TiAl 合金因其低密度、高比强度及良好的高温力学性能，在航空发动机和燃气轮机等高温部件领域展现出广阔的应用前景[1-4]。我国自主研制的C919大型飞机用钛量为9%左右， 美国F-22 钛合金用量已达40%[5]。 其中β 凝固γ-TiAl 合金因其独特的热加工优势成为当前研究重点。 这类合金具备β 单相区的凝固路径，避免了包晶反应，显著提升了热成形性能[6-7]，然而，在750 ℃及以上温度的抗氧化性不足，阻碍了TiAl 基合金的进一步广泛应用[8-11]。 特别是温度超过800 ℃时，TiAl 合金表面易形成以TiO2 为主的非保护性氧化膜，导致合金快速氧化和氧化层剥落，严重影响材料的服役寿命和可靠性[6-7]。
相较于传统γ-TiAl 合金，β 凝固γ-TiAl 合金通过添加Mn 等β 相稳定元素，原料成本低、热加工性和耐磨性良好，成为近年变形TiAl 合金重要的发展方向。 然而，Mn 元素的存在使合金耐高温能力有了明显降低。 研究发现，高温氧化过程中，Ti-Al-Mn系合金中Mn 会发生选择性氧化， 在所形成的氧化层最外层(即TiO2 层)中穿插形成大尺寸颗粒状分布的Mn2O3，这将严重损害氧化膜的致密性，进而显著恶化合金的高温抗氧化能力[12]。
提升TiAl 合金在高温环境的服役寿命有多种方法。其中镀层是解决TiAl 合金抗氧化性能不足的常见方法[8]。 彭晓等[13]采用Ni 与La2O3 微粒共电沉积的方法，在γ-TiAl 金属间化合物表面制备了一种Ni-La2O3 抗氧化性功能复合镀层。 该镀层不仅显著降低了合金的氧化速率，还通过增强氧化皮粘附性抑制了TiO2 氧化物的生长， 并促进了两层连续的Al2O3 层分别在复合镀层的氧化层下及接近基体的区域形成。 此外，Malecka[14]也研究了Al2O3 涂层在900 和950 ℃下对氧化的影响。恒温氧化试验表明，涂层抑制了剥落过程， 减缓了氧化增重， 对降低γ-TiAl 的氧化速率极其有效。 此外，Chang 等[15]通过调控孪晶等微观结构的方式改善了合金抵抗氢元素腐蚀的能力。
合金化是另一种从合金成分设计角度解决TiAl合金抗氧化性能不足的方法。 例如， 通过添加Nb、Mo、W 等元素可以显著提高TiAl 合金的高温抗氧化性能[12,16-19]。在这些元素中，Nb 被认为是提高TiAl合金抗氧化性的更有效元素。 Nb5+离子可取代Ti4+离子，降低TiO2 的空位浓度，从而抑制TiO2 的形成[20]。 但当Nb 含量较高时，如Nb 含量大于4%(原子分数)时，Nb 将固溶于β 相，形成有序的βo 相，进而转变为六方结构的ω 相， 最终转变为有序的ωo相(Ti4Al3Nb)[21]。 ωo 相的存在会降低TiAl 合金的室温塑性，因此需要严格控制Nb 的含量。 此外，W 的添加可促使合金表面优先形成连续致密的Al2O3 保护层， 这种选择性氧化机制显著降低了氧元素的渗透速率[12]。 能谱分析证实，含W 合金的氧化过渡层主要由单一Laves 相构成， 而非传统合金中常见的Z 相与Laves 相混合结构， 这种微观结构特征进一步提升了材料的抗氧化能力[18]。值得注意的是，W 元素的添加量需要精确控制， 过量引入反而会损害合金的抗蠕变性能[22]。 在实际工程应用中，通常将W与其他β 稳定元素配合使用，通过多元合金化协同效应实现材料综合性能的优化提升。 舒磊等[23]研究表明，0.1%～0.5%W(原子分数)的添加可扩大含Nb、Mn 的β 凝固γ-TiAl 合金的高温β 相区，提升合金的热加工性， 但W 的添加对含Nb、Mn 的β 凝固γ-TiAl 合金抗氧化性能的影响机理尚不明确。
因此，本文以本团队开发的铸态Ti43Al1.5Mn3Nb及Ti43Al1.5Mn3Nb-0.4W 合金(简称TMN 与TMNW)为对象，研究了两种合金在850 ℃下的氧化行为特征，揭示了W 合金化对合金氧化过程的关键控制环节及其转变规律。
1 实验材料与方法
1.1 样品制备
利用海绵钛(99.97%，质量分数，下同)、工业纯铝(99.97%)、提纯锰(99.95%)、高纯硅(99.90%)、高纯碳(99.90%)、TiB2 粉末、铝钨中间合金、铝钼中间合金、铝铌中间合金、高纯锆(99.90%)等原材料，采用真空感应熔炼炉(vacuum induction melting,VIM)熔炼TMN 与TMNW 两种TiAl 合金(真空度1 Pa，抽至真空后通入Ar 气作为保护气氛)， 后采用重力浇注方式获得炮弹锭(上直径80 mm，下直径60 mm，长100 mm，锭重约2.5 kg)。 按GB/T 36244-2018 检测合金中Ti、Al、Mn 和Nb 含量， 仪器型号为iCAP PRO 电感耦合等离子体发射光谱仪。 合金实际成分如表1 所示，与名义成分基本一致。
表1 TMN与TMNW合金的实际成分
Tab.1 Actual compositions of TMN and TMNW alloys
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1.2 实验方法
对TMN 与TMNW 合金铸态组织在850 ℃分别进行100 h 循环氧化和500 h 长期恒温氧化实验。采用电火花线切割工艺，从铸锭中心区域切取规格为10 mm×10 mm×5 mm 的样品， 依次采用240#、400#、1200#、2000# 砂纸打磨。 打磨完成后，将试样置于盛有酒精的烧杯中，放入超声清洗仪内进行超声清洗；清洗后将试样移入坩埚并完成称重，该坩埚已提前置于850 ℃的KSL-1200X 型箱式电阻炉中焙烧一周，充分去除坩埚内水分，避免对后续称重精度造成影响。 随后将装样坩埚放入同型号850 ℃箱式电阻炉中， 分别开展100 h 循环氧化与500 h 长期恒温氧化实验， 其中循环氧化实验的操作工艺为：试样每保温1 h 后取出，置于空气中冷却30 min(空气温度25℃，湿度40%)，再继续进行氧化保温。 每循环10 次后进行称重，长期恒温氧化样品在氧化前与氧化后进行称重， 分析天平型号为FSPOOB-DGMA1，精度为0.01 mg。
1.3 组织表征
采用型号为JXA-iHP200F 的场发射电子探针显微分析仪(EPMA)，在背散射电子模式(BSE)下对TMN 与TMNW 合金的显微组织进行观察。 具体操作流程如下：使用电火花线切割机将样品切割成10 mm×10 mm×5 mm 的小块，随后使用环氧树脂镶嵌，再依次在240#、400#、1200#、2000# 金相砂纸上打磨。 随后将试样放置在抛光机上进行抛光，先用金刚石抛光膏抛光10 min，再用二氧化硅悬浮抛光液抛光3 min 至镜面状态。抛光完成后，把试样放在装有水的烧杯中，将烧杯放在超声清洗仪中清洗20 min，去除表面残留的抛光膏与抛光液，随后用电吹风将试样吹干，使用EPMA-BSE 模式对样品表面的显微组织进行观察。 本文涉及的所有图像，均在加速电压为15 kV 电流为10 nA 下拍摄得到。
为了确定循环氧化与长期恒温氧化后样品表面氧化物的物相组成， 对氧化后的样品表面进行X射线衍射分析(XRD)。 实验条件设定如下：采用Cu-Kα射线源，工作电压为40 kV，电流为40 mA；扫描角度2θ 的范围从20°～90°，扫描速度设定为8(°)/min。实验结束后，用Jade 6 软件分析处理所获得的实验数据。
观察循环氧化和长期恒温氧化后样品的宏观与微观形貌，采用赛默飞钨灯丝扫描电镜(Prisma E)并通过能谱(EDS)对表面氧化物特征区域进行打点成分分析。
使用场发射透射电子显微镜(TEM，型号为JEMF200)对TMN 与TMNW 合金的铸态微观组织结构进行分析。 先使用电火花线切割将样品切成厚度为0.5 mm 的金属箔， 随后用不同规格砂纸打磨金属箔，直至厚度达到约65 μm， 并使用冲孔设备将打磨后的薄片加工成直径为3 mm 的标准规格薄片。 使用电解双喷减薄设备对透射试样进行减薄处理， 将标准薄片置于由体积分数分别为60%乙醇、30%正丁醇、10%高氯酸组成的混合溶液中， 在-25 ℃的环境下进行电化学减薄处理，电压为60 V，电流为20 mA。
对于循环氧化的样品，采用聚焦离子束(FIBSEM)制作透射样品。先对循环氧化后的样品进行化学镀镍处理以保护氧化膜， 避免其在后续处理中开裂、脱落。 完成镀镍后，使用环氧树脂对样品进行热镶嵌，镶嵌之后，按照金相制备的步骤对样品进行处理，通过抛光使样品表面达到镜面效果。用蒸馏水对样品进行超声清洗，清洗完毕后将样品吹干。 最后，借助Helios 5 Hydra CX 多气体源聚焦等离子束电子束双束电镜，在SED 模式下选取合适位置，对样品进行TEM 样品的截取，并进一步开展减薄操作。
2 实验结果
2.1 循环氧化行为
图1为TMN 与TMNW 合金铸态组织。 TMN与TMNW 合金铸态组织均由α2/γ 片层和其界面处的βo/γ 混合组织构成。 图1a 显示，未加W 时，合金片层为长条状， 但无Ti-42Al-5Mn 合金的魏氏组织形貌[24]，说明合理调控Al、Mn 含量并添加Nb、B、C、Si 等元素，能明显细化合金片层结构。 图1b 可以看出，由于W 元素对β 相的稳定作用，添加0.4 W 后的TMNW 合金铸态组织中βo 相含量明显增多。
图1 TMN 与TMNW 合金铸态组织：(a)TMN;(b)TMNW
Fig.1 As-cast microstructures of the TMN and TMNW alloys：(a)TMN;(b)TMNW
图2为TMN 与TMNW 合金铸态组织在850 ℃循环氧化100 h 后的氧化增重曲线。从曲线可知，TMN合金的氧化增重为1.34 mg/cm2，TMNW 合金为0.98 mg/cm2，较TMN 合金降低了约27.1%。 由此可见，W 合金化可以提升该体系合金的抗氧化性。 此外，TMN 与TMNW 合金的氧化增重曲线均表现出随时间增加而斜率逐渐降低的趋势。 原因在于氧化初期的合金会在表面快速形成一层氧化膜，此时的氧化增重速度较快；而当氧化膜趋于致密后，会减少氧气与基体间发生的反应，氧化增重速率将随时间逐渐减缓。 根据实际曲线斜率将氧化过程分为斜率k>0.025(初期)、0.012 5<k≤0.025(中期)、k≤0.012 5(后期)3 个阶段，以用于表征氧化速率的改变。对于TMN 合金，氧化时间≤20 h 时处于氧化初期，此时的氧化增重速率较高；20 h<氧化时间≤100 h 时处于氧化中期，此时氧化膜逐渐致密增厚，氧化增重速率下降。 对于TMNW 合金，氧化时间≤10 h时处于氧化初期， 保持较高的增重速率；10 h<氧化时间≤40 h 时处于氧化中期， 氧化速率开始下降；40 h<氧化时间≤100 h 时处于氧化后期， 此时的氧化增重速率更低。 对比两条曲线可知，TMN 合金并没有氧化后期，TMNW 合金的氧化增重速度始终低于同时间的TMN 合金， 增重速率减缓的趋势也更加明显。
图2 TMN 与TMNW 合金铸态组织的氧化增重曲线
Fig.2 Oxidation weight gain curves of the as-cast structure in the TMN and TMNW alloys
对TMN 与TMNW 合金的氧化增重行为开展了动力学上的关系拟合，TiAl 合金氧化拟合满足公式[25]：
式中，ΔM 为氧化过程中单位面积的增重，mg/cm2；n 为氧化反应幂指数；t 为氧化时间，h；kp 为氧化反应速率常数，mgn·cm-2n·h-1。 对式(1)进行对数换算可得：
将TMN 与TMNW 合金的相应实验数据代入式(2)，并对数据进行线性回归拟合，结果如图3 所示。
图3 TMN 与TMNW 合金氧化动力学拟合曲线
Fig.3 Oxidation kinetic fitting curves of the as-cast microstructure in the TMN and TMNW alloys
由上述拟合得到的TMN 与TMNW 合金氧化动力学参数kp 和反应幂指数n 列于表2。 其中，TMN 与TMNW 的n 值依次为1.84、1.71，kp 值依次为0.017 4 mgn·cm-2n·h-1、0.009 2 mgn·cm-2n·h-1。 氧化反应幂指数n 的数值特征与合金抗氧化性密切相关：n 与1 差值的绝对值越小，氧化增重与时间的关联性越接近线性，代表了合金越差的抗氧化性能。 n与2 差值的绝对值越小， 氧化增重曲线越贴近抛物线规律， 代表合金具备更优异的抗氧化性。 在本实验中，TMN 合金的氧化反应速率常数kp 著高于TMNW 合金，这一结果证实了W 合金化可改善合金的抗氧化性能。 此外，将本实验结果与Zhao 等[12]报道的Ti42Al5Mn 合金在800 ℃循环氧化100 h 的n、kp 拟合数据对比可见，TMN 合金在更高温度下的抗氧化性仍优于Ti42Al5Mn 合金在较低温度的表现。
表2 TMN、TMNW合金及Ti42Al5Mn合金循环氧化100 h的动力学参数
Tab.2 Kinetic parameters of the TMN, TMNW and the Ti42Al5Mn alloy after 100 h cyclic oxidation
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图4呈现了TMN 与TMNW 合金在850 ℃-100 h循环氧化后， 对合金表面进行XRD 分析所得到的图谱。 结果表明，TMN 与TMNW 合金具有相同的物相，说明W 合金化并没有对氧化膜的基本构成起到改变效果。 TMN 与TMNW 合金在氧化后存在如TiO2和Al2O3 等氧化物位于表面。 此外，还发现有一定量的基体相γ-TiAl、Laves-(Ti, Nb)(Mn, Al)2、Ti2AlN、TiN 以及Mn2O3。 对比TMN 与TMNW 合金XRD分析中Mn2O3 的峰， 可以发现TMN 合金的Mn2Od峰值高于TMNW 合金。
图4 TMN 与TMNW 合金循环氧化后表面XRD 图谱及表面特征：(a)XRD；(b1,b2)TMN 的表面特征；(c1,c2)TMNW 的表面特征
Fig.4 XRD patterns and surface characteristics of the TMN alloy and TMNW alloy after cyclic oxidation：(a)XRD;(b1,b2)surface characteristics of the TMN;(c1,c2)surface characteristics of the TMNW
图4b1 和c1 为TMN 与TMNW 合金的表面特征。 宏观形貌观察表明， 在850 ℃-100 h 循环氧化后， 所有试样表面均形成连续完整的黄绿色氧化膜，其中TMN 合金的氧化层颜色较TMNW 合金更深暗。 值得注意的是，在整个氧化实验过程中，两种状态的氧化膜均保持完整，未观察到明显的剥落或开裂现象。
为了进一步揭示氧化膜的微观结构特征，对氧化后的试样进行SEM 观察， 图4b2 和c2 分别对应TMN 和TMNW 样品的氧化膜表面微观形貌。 观察结果表明，氧化产物主要呈现两种典型形貌：一种是条状TiO2，另一种是颗粒状Al2O3。 两种氧化物在空间上相互交织， 未呈现明显的分层或分域特征，说明氧化过程中Ti 和Al 的氧化反应并非完全独立， 而是协同形成了结构复杂的复合氧化膜。 EDS结果显示， 在不同区域采集的谱图中均能同时检测到Ti 和Al 的存在，证实了氧化层的混合特征。
通过对比不同组织状态下氧化膜的微观结构，可以看出氧化膜的致密程度随组织状态的不同而发生变化。 TMNW 表面氧化膜的致密性明显优于TMN，说明W 元素的添加可以使TMNW 合金在氧化过程中生成的氧化膜更为致密， 从而减缓了氧气从外界向合金基体的扩散， 进而提高了TMNW 合金在高温条件下的抗氧化性能。
图5为两种合金循环氧化后的截面形貌图，分析两种表面特征可见， 两种组织的氧化膜表现出了相似的结构特征，均观察到了清晰可见的多层结构。结合XRD(图4)和面扫描分析(图6)的结果可知，截面表现出的氧化膜结构由外到内依次为TiO2，Al2O3，TiO2 和Al2O3 的混合层，富Mn、Nb、N 的过渡区。 关于氧化膜厚度，两种合金分别表现为TMN 约9.79 μm，TMNW 约8.12 μm。
图5 TMN 与TMNW 合金循环氧化后氧化膜构特征：(a)TMN;(b)TMNW
Fig.5 Structural characteristics of oxide films of TMN and TMNW alloys after cyclic oxidation：(a)TMN;(b)TMNW
图6 TMN 与TMNW 合金氧化膜EPMA 面分析：(a1)TMN 的BSE 像；(b1～i1)TMN 元素分布；(a2)TMNW 的BSE 像；(b2～j2)TMNW 元素分布
Fig.6 Analysis of EPMA surfaces of as-cast oxide films of TMN and TMNW alloys：(a1)BSE image of TMN;(b1～i1)TMN element distribution;(a2)BSE image of TMNW;(b2～j2)TMNW element distribution
图6是TMN 与TMNW 合金氧化膜截面的面分析结果。 从Mn 元素的面扫描结果可以看出，Mn元素主要分布在基体， 同时也存在部分Mn 元素均匀分布在氧化膜表面，根据图4a 与Zhao 等[17]的研究可以判断出Mn 元素是以Mn2O3 的形式存在。 从结果中可以看出，Mn 的选择性氧化无法被Nb 元素完全抑制，这与Zhao 等[26]的工作相符合，在其研究中表示Nb 与Mn 之间形成Ti(Ti,Al)2 的键能为0.064 eV，这说明了Nb 元素与Mn 元素之间无法产生吸引，因此无法对Mn 的扩散并进一步氧化物无法起到限制作用。根据图6i1 和i2 结果也可知，TMN 合金表面的含Mn 氧化物数量更大， 这或许与分析位置的随机选取有关。 W 的添加明显使得TMNW 的氧化膜更薄，即抗氧化性更好。根据两种组织氧化膜面扫描分析的结果还可以看出，在添加W 元素之后的过渡层相较于TMN 的过渡层则更为连续， 而过渡层也可以在一定程度上阻止氧向内扩散和合金元素向外扩散，这也是添加W 元素可以提高TMNW 合金抗氧化性的一个原因。
对TMNW 合金循环氧化后的过渡层进行TEM分析，结果如图7 所示。 从TEM 结果可以观察到合金过渡层结构从外到内依次为块状的TiN， 块状与板条状的Ti2AlN， 最后是板条状Laves 相。 观察TMN 和TMNW 合金的整个氧化行为可以发现，此过程中除了涉及Mn2O3 等氧化物的形成，N 元素也会由外向内进行扩散， 同时与基体中的Ti、Al 元素发生反应，进而形成TiN 与Ti2AlN 等氮化物。 Dettenwanger 等[27]在其研究中提到，氮化物的类型与氧分压(pO2)存在密切关系。 其中，TiN 往往在较低的pO2 下形成，这是由于pO2 较高时TiN 会发生氧化，成为TiO2。 由于距离基体越近pO2 越低，而Ti2AlN形成时对pO2 要求更低，所以TiN 一般在Ti2AlN 的外侧形成。 N 元素与位于基体中的Ti 元素和Al 元素通常发生如式(3)与(4)的化学反应[28]：
图7 TMNW 合金循环氧化后过渡层TEM 分析：(a)明场像；(b～i)元素分布；(a1～a4)SAED 花样
Fig.7 TEM analysis of the transition layer in the TMNW alloy after cyclic oxidation：(a)BF image;(b～i)element distribution;(a1～a4)SAED patterns
在上述式子的生成物中，Al 元素一般会在氮化物的下方聚集，随着反应的不断进行，在氮化物的下方会出现一个富Al 层， 这一结论与图6 中的EDS结果相一致。
观察图6d1 与d2 的EDS 结果可知，Nb 元素在整个氧化行为中同样向外进行了扩散，在由TiO2 和Al2O3 组成的混合层中亦有观察到Nb 元素的存在，但在混合层中并没有观察到Nb 元素与O 元素的反应产物， 这说明了Nb 元素在其它组成相中的存在方式为固溶。 由图7 中可知，Nb 元素与Mn 元素的富集行为高度相似，即过渡层中的Laves 相为Nb元素的主要富集处，根据Liang 等[29]的研究可知，在Laves相中Nb 元素将大比例替换Ti 元素，因此，可将(Ti,Nb)Mn2 作为Laves 相的化学成分。 此外，Tang 等[30]的研究表示，Laves 相中同样存在Al 的固溶， 并替换其中的Mn。 结合图7 中的EDS 结果， 本研究中Laves 相可表达为(Ti,Nb)(Mn,Al)2。 结合图6 可知，在TiO2/Al2O3 混合层中Al 与Nb 含量占比通常为反比，即Al 含量高时Nb 含量则低，分析认为Nb 的分布形式为主要存在于TiO2 中，Lin 等[20]的成果表示，Nb 会替换TiO2 中的Ti，形成(Ti, Nb)O2，而具有更均匀致密的特性，即Nb 元素有利于氧化膜的致密，且Nb 的添加还有利于在Al2O3 层形成过程中降低Al 含量的阈值，使Al2O3 层的形成更加容易，从而在TiAl 合金的氧化行为中更好地起到保护作用。
2.2 恒温氧化行为
对TMN 与TMNW 合金在850 ℃进行了500 h长期恒温氧化。氧化增重与氧化皮脱落情况表现为：TMN 样品的氧化增重较多，为3.33 mg/cm2，氧化皮脱落量6.71 mg/cm2；TMNW 样品氧化增重较少，为2.98 mg/cm2，氧化皮脱落量为4.05 mg/cm2。 所有样品的氧化皮脱落量均超过其氧化增重。TMNW 的氧化增重与TMN 接近， 但是其氧化脱落量远低于TMN，说明W 的添加之后TMNW 合金氧化膜与基体的结合更为紧密。 上述结果表明，W 合金化提升了TMNW 合金的抗氧化性能。分析表明，W 元素的添加可通过抑制Ti 的外扩散， 有效降低了TiO2 层的生长速率。TMNW 样品在长期恒温氧化过程中形成了更稳定的氧化膜/基体界面，从而将氧化皮脱落量降低。
图8展示了TMN 与TMNW 合金在850 ℃保温500 h 后的XRD 物相分析结果。 物相鉴定表明，两种组织氧化后均以γ 相为主，其衍射峰强度显著高于其他相。 除基体γ 相外，主要检测到TiO2 和Al2O3的衍射峰， 同时还发现了TiN、Ti2AlN、Mn2O3，TiN和Ti2AlN 的峰值相较于循环氧化均有所增加。 分析原因如下，氧化皮脱落使更多的TiN 和Ti2AlN 暴露于表面，因此其XRD 峰值相较于循环氧化有所增加；而Mn2O3 易导致氧化膜开裂脱落，在长期恒温氧化过程中，较多Mn2O3 会随氧化皮脱落而流失，因此两种合金表面残留的Mn2O3 含量降低，其XRD 峰值也随之降低。
图8 TMN 与TMNW 合金在850 ℃/500 h 恒温氧化后的XRD 物相分析及表面形貌：(a)XRD；(b1,b2)TMN 的表面特征；(c1,c2)TMNW 的表面特征
Fig.8 XRD phase analysis and surface morphology of TMN and TMNW alloys after 500 h of aging at 850 ℃：(a)XRD;(b1,b2)surface characteristics of TMN;(c1,c2)surface characteristics of TMNW
图8b1～c2 为TMN 与TMNW 合金在850 ℃/500 h 长期恒温氧化后的表面形貌特征， 从宏观图可以看出氧化膜大面积剥落， 未剥落区域呈现黄色氧化膜，剥落区则表现为黑白交错的形貌特征。从图中可以看出，TMNW 合金经500 h 的恒温氧化后，表面黄色部分面积的占比大于TMN 合金， 这进一步表明TMNW 合金的氧化膜抗剥落性更优。
图9为TMN 与TMNW 合金在850 ℃进行500 h长期恒温氧化后氧化膜的截面形貌与元素面扫描分析。 从图9a1 中可见氧化膜最外层为TiO2 层，这种结构特征表明Ti 元素的外向扩散主导了外层氧化物的生长动力学。紧邻TiO2 层的下方形成了均匀致密的Al2O3 中间层。 然后是由TiO2 和Al2O3 两相组成的混合层，两相呈现相互交织的网状分布形貌，这种结构或源于氧化过程中Ti 和Al 元素的竞争扩散。特别值得注意的是，在混合层与合金基体的界面处观察到一个明显的元素富集带， 其中Mn、N 和Nb 元素的浓度显著升高。 通过元素面分布分析发现，Mn 元素在基体相中呈现均匀分布特征，同时在氧化膜表层以离散的颗粒状形态存在。 结合XRD物相分析和循环氧化实验结果， 可以确认这些表面Mn 元素以Mn2O3 的形式存在。 这种多层氧化膜结构的形成机制可以解释为：在高温氧化环境下，Ti元素通过快速的向外扩散形成表层的TiO2；同时Al元素通过较慢的扩散过程形成中间的Al2O3 层；而Mn 和Nb 元素的协同偏聚行为则在界面处形成了独特的过渡区， 这一区域对氧化膜的结合强度和抗剥落性能具有重要影响。 此外，从图9a2 可以看出，W 合金化后形成的氧化层结构与TMN 类似， 呈现出典型的四层结构特征， 在氧化膜靠近基体侧也存在一个显著的Mn、Nb、N 元素富集区。 值得注意的是，W 元素在氧化膜与基体界面处呈现点状富集特征，但其富集程度显著低于Mn 和Nb 元素。 这种独特的元素分布特征表明，W 元素的添加虽然对氧化膜的整体相组成和结构影响有限， 但其在界面区域的微量偏聚可能通过改变界面处的原子结合状态，从而对氧化膜与基体之间的结合性能起到关键调控作用。 W 的偏聚可调控界面处的应力状态，进而优化氧化膜的黏附性，提高合金的抗氧化性。
图9 TMN 与TMNW 合金在850 ℃/500 h 恒温氧化后的氧化膜截面EPMA 面分析：(a1)TMN 的BSE 像；(b1～i1)TMN 元素分布；(a2)TMNW 的BSE 像；(b2～j2)TMNW 元素分布
Fig.9 EPMA elemental mapping of cross-sectional oxide film on TMN and TMNW alloys after 850 ℃/500 h：(a1)BSE image of TMN;(b1～i1)TMN element distribution;(a2)BSE image of TMNW;(b2～j2)TMNW element distribution
3 讨论
3.1 氧化膜与过渡层形成机制
TiAl 合金中，只有当Al 含量高达59%(原子分数)时，才可能在表面形成致密的Al2O3 膜[31]。 而TMN合金的Al 含量仅为43.0%(原子分数)， 在高温氧化过程中难以形成连续且致密的Al2O3 氧化层， 因此最终形成由TiO2 和Al2Od 共同组成的混合氧化膜。
图10为两种合金的氧化膜生长示意图。 TiAl合金的氧化进程是元素扩散与化学反应共同作用的结果。一方面，合金内部的元素如Al，Ti 等从内向外迁移；另一方面，外部的O2、N2 等气体介质则从外向内渗透，最终在合金基体与氧化层的界面处，形成如TiN、Mn2O3 等氧、氮化物两类产物。 结合图4 发现，TMN 与TMNW 合金在循环氧化后均未观察到氧化皮脱落，氧化膜均为4 层结构：TiO2-Al2O3-TiO2/Al2O3-富Mn/Nb/N，这说明了合金的氧化膜可以很好的与基体结合在一起。 此外， 比对两种合金的氧化膜可见，TMNW 合金的氧化膜薄于TMN 合金(图5)。 同时，有少量Mn2O3 颗粒存在于两种合金最外层氧化膜的表面，但在氧化膜内则没有发现(图4 和6)，正如Zhao 等[12]的研究所示，在氧化的初期阶段存在Mn 参与氧化。
图10 氧化膜生长示意图：(a)TMN;(b)TMNW
Fig.10 Schematic diagram of the oxidation process：(a)TMN;(b)TMNW
由TMNW 合金循环氧化后过渡层TEM 分析结果(图7)可知，TMNW 合金循环氧化后存在一个位于氧化膜与基体之间的过渡层， 但与Zhao等[17,22,24,26]的研究不同，该过渡层的结构为TiN(外)、Ti2AlN(中)、Laves-(Ti,Nb)(Mn,Al)2(内)。二者对比说明了合金中元素组成及比例的差异对氧化膜的结构不会造成明显改变，但会导致过渡层发生明显变化，而过渡层是一道屏障，用以阻碍氧气氮气侵蚀基体，其结构对合金氧化行为过程中的保护作用有显著影响。 例如，Ti-42Al-5Mn 在W 合金化后的氧化增重在相同条件下仅为合金化前的44.76%[17]，W 合金化后的过渡层为Z 相(Ti5Al3O2)与Laves 相组成的混合相，而W合金化前的过渡层为纯Laves 相， 这种过渡层物相构成的不同亦是导致合金抗氧化性差异的原因之一。 这也解释了为什么3 种合金的抗氧化性表现为在更高温度的850 ℃下的TMN 与TMNW 合金优于在较低温度的800 ℃下的Ti42Al5Mn 合金。
3.2 W 提升抗氧化性机制
本研究对比了TMN 和TMNW 合金在850 ℃下氧化性能， 综合以上实验结果可以发现，W 元素的添加会对合金的抗氧化性能发挥积极作用。
首先，两种氧化膜均保持完整，未观察到明显的剥落或开裂现象。 但W 元素的添加使TMNW 合金在循环氧化过程中形成了更加致密的氧化膜， 减缓了氧气从外界向合金基体的扩散，进而提高了TMNW合金在高温条件下的抗氧化性能， 这一结论可由氧化增重、氧化层厚度等特征参数得以验证。作为一种在TiAl 合金中广泛用于提升抗氧化性能的元素，W的作用机制普遍被认为是通过掺杂效应抑制TiO2的生长， 进而促进合金中致密Al2O3 层的生成[32-33]。在Zhao 等[12]对Ti-42Al-5Mn 合金的研究中，第一性原理计算的结果同样证实了这一观点， 并将W、Nb和Mo 元素对TiO2 临界形核功的影响进行了量化对比， 计算结果显示，3 种元素的抑制效果顺序为：W＞Nb＞Mo。 因此，可以得出结论：W 元素通过抑制TiO2 的形核与生长，促进了致密Al2O3 层的生成，有效抑制了氧的内扩散，并消除了混合氧化层，以此提高了合金的高温抗氧化性能。
图9中元素分布行为表明W 元素的添加虽然对氧化膜的整体相组成和结构影响有限， 但其在界面区域的微量偏聚可能通过改变界面处的原子结合状态， 从而对氧化膜与基体之间的结合性能起到关键调控作用。 W 的偏聚可能影响界面处应力状态，从而提升氧化膜的黏附性， 从而提高合金的抗氧化性。 结合TMN 和TMNW 合金850 ℃-500 h 恒温氧化后的氧化增重与氧化皮脱落情况与图10 可以看出，TMNW 合金在长期恒温氧化过程中形成了更稳定的氧化膜/基体界面，W 的添加使合金氧化膜与基体的结合更为紧密，从而将氧化皮脱落量降低。
此外，W 元素的加入显著影响了合金过渡层中的相组成。 在添加W 元素之后的过渡层相较于TMN 的过渡层更为连续，而过渡层可以在一定程度上阻止氧向内扩散和合金元素向外扩散， 是影响合金抗氧化性能的另一个关键因素。 前文提到， 由于稳定元素W 的添加，TMNW 的铸态组织中βo 相增多，且W 的添加会减少基体中βo 相形成所需的Mn含量[34]。 因此，随着氧化过程的进行，更多的Mn 会在靠近氧化层的基体侧过渡区(或扩散区)中保留并富集。 当该区域Mn 原子分数达到形成Laves 相的临界含量(16%～17%，原子分数)时，将在过渡层形成更为连续的Laves 相[35]。 Zhao 等[12]的理论计算结果表示，W 与Laves 相中的Mn 之间存在相互吸引，表明W 可以在一定程度上抑制过渡层中Mn 的外扩散和氧化，有助于稳定过渡层的结构。在长时间氧化的过程中，含W 合金中Mn 元素在基体中的分布比在TMN 合金中更为均匀， 这使得过渡层在氧化过程中可持续从基体中获得Mn 元素的补充， 从而使Laves 相层持续增厚。 根据文献报道[36-37]， 连续的Laves 相层能更有效地阻碍氧的内扩散， 因此在TMNW 合金的过渡层中生成更厚的Laves 相层对提高合金的抗氧化性能起到了积极作用。Izumi 等[38]的早期研究也指出，在过渡层形成富Al 相比形成富Ti 相更有助于提高合金的抗氧化性能。 这一发现与本实验观察到的现象相吻合：当合金的过渡层转为更富Al 的Laves 相后，其抗氧化性能得到了显著提升。 关于过渡层在长期氧化后仍能保留大量Laves相层的原因，可以从以下两个方面进行分析。
恒温氧化过程中，TMN 合金的氧化皮脱落量较多，为6.71mg/cm2，TMNW合金的较少，为4.05 mg/cm2。氧化膜是否容易开裂受到氧化物与形成该氧化物所消耗的金属的体积比(pilling-bedworth ratio,PBR)的影响。PBR 通常为1～2，当PBR 远离该范围时，氧化膜可能会受应力而裂[39]。由于TiO2 的PBR 小于Mn2O3，所以存在Mn2O3 时氧化膜更可能发生破裂。 而经过W 合金化后，Mn 主要富集在氧化膜与基体之间的过渡层中，与外界O 反应的量更少，更不容易形成Mn2O3。因此，W 合金化可显著降低氧化膜开裂与脱落的概率，提高了合金的抗氧化性。
4 结论
(1)W 合金化可以促进含Mn、Nb 的β 凝固γ-TiAl 合金更好的抵抗氧化。 在850 ℃-100 h 循环氧化后，TMN 与TMNW 合金的氧化膜厚度依次约为11.12 与8.12 μm 且未发生脱落， 单位面积增重依次约为1.34 与0.98 mg/cm2。
(2)TMN 与TMNW 合金在850 ℃保温500 h后，氧化膜均出现严重脱落的现象， 保温500 h 后的氧化增重为：TMN(3.33 mg/cm2)＞TMNW(2.98 mg/cm2)，氧化皮脱落量为：TMN(6.71 mg/cm2)＞TMNW(4.05 mg/cm2)。 W 元素的添加提高了TMNW 合金氧化膜的抗剥落性。
(3)TMN 与TMNW 合金在循环氧化和长期恒温氧化之后，表面的氧化膜结构均为TiO2-Al2O3-TiO2/Al2O3-富Mn/Nb/N 四层结构。 存在一个过渡层于氧化膜与基体间，过渡层结构为TiN(外)、Ti2AlN(中)、Laves-(Ti,Nb)(Mn,Al)2(内)。
(4)W 的加入促进了氧化膜中致密Al2O3 层的生成，有效抑制了氧的内扩散；同时，W 与Mn 之间较强的结合能促进了Mn 在过渡层Laves 相中的固溶，有效维持了过渡层的组织稳定，使其始终以大量Laves 相为主。 W 的添加还通过降低氧化膜中Mn2O3的形成，提高了氧化膜的抗剥落性能。
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