TiAl 合金金属间化合物因其低密度、 高比强度、卓越的抗蠕变性及高温强度，完美契合新型航空发动机高温、轻质的苛刻要求[1-3]，已成为航空发动机低压涡轮叶片、 涡轮盘等核心部件的关键材料[4-5]，成功应用于波音787 客机用铸造4822TiAl 合金低压涡轮叶片、空客A320 客机用变形TiAl 合金低压涡轮叶片、汽车用增压涡轮和排气阀等。
研究发现，随着Al 含量的提高，TiAl 合金表面形成的Al2O3 增多，氧气扩散区域减小，抗氧化性能更好(图1)[5]。因此提高Al 含量，促进形成致密Al2O3膜是保护TiAl 合金的重要途径之一。 尽管Ti 与Al元素形成的Ti3Al、TiAl、TiAl3 等相中铝元素的含量较高， 但Ti3Al、TiAl 中的Al 元素不能择优氧化，Ti元素向外扩散速度较快，表面难以形成连续、致密的Al2O3 保护层， 导致TiAl 合金700～800 ℃以上抗氧化能力迅速下降，合金的力学性能不能充分发挥，限制了其实际工程应用。
图1 钛合金表面氧化膜和氧扩散区示意图[5]
Fig.1 Schematic diagram of the oxide film and oxygen diffusion zone on the titanium alloy surface[5]
针对该问题，为了避免影响合金基材力学性能，常采用表面涂层法， 即通过改变材料表面结构、成分、相组成等，使其表面获得功能性能(如抗氧化、耐腐蚀等)，又不损失基体的力学性能优点[6]。 因此，通过表面改性及涂层提高γ-TiAl 合金抗氧化性能已成为国内外研究的热点。
高温防护涂层需同时满足功能性与结构性双重需求。 功能性防护要抵抗高温氧化(＞800 ℃)、热腐蚀(含S/Cl 环境)等多重侵蚀；结构性保障要求涂层/基体界面结合力需大于～50 MPa， 避免因热膨胀失配引发剥落，同时涂层不得显著降低基体疲劳强度(Δσ＜10%)。
航空发动机叶片防护技术早期以铝及铝化物涂层为主， 通过渗铝工艺等在表面构建富铝层，以提高Al2O3 膜的稳定性和自修复能力； 为适应更高性能要求，MCrAlY 涂层(M 为Ni、Co 或NiCo 合金)逐渐成为主流， 其兼具优良抗氧化性与适度韧性，并能较好匹配基体的热膨胀特性。 近年来，多层复合涂层、纳米结构涂层等新型体系不断涌现，基于此，本文评述了TiAl 合金表面处理及涂层防护技术研究进展。
1 TiAl 合金的表面防护涂层体系
1.1 铝及改性铝化物涂层
铝及铝化物涂层是TiAl 合金最早被研究的防护涂层之一，涂层与合金基体的化学成分、晶体结构等相容性较好，热膨胀系数匹配度高，且技术简单、工艺成熟、应用广泛[7]。 为了提高TiAl 合金抗氧化能力， 早期研究结果大多在表面制备Al 涂层。γ-TiAl 合金表面采用包埋渗铝法制备厚度为50 μm的Al3Ti 涂层[8]，950 ℃循环氧化500 h，氧化增重0.8 mg/cm2。 Ti-50Al 表面溅射厚度为5 μm 铝膜，900 ℃循环氧化80 h 后氧化速率常数相比于基体降低5 个数量级[9]。 高温氧化中普通铝化物涂层与基体的Al 和Ti 元素发生互扩散进而形成脆性Al3Ti 相，消耗涂层中的Al，导致保护性Al2O3 膜无法持续再生，削弱了涂层长期抗氧化能力[7,10]。
目前，已有学者通过添加Si、Cr 和Pt 等元素对铝化物涂层进行改性， 提高其高温长时下的抗氧化性能。 Goral 等[11]采用料浆法在TNB 表面制备Si 改性铝化物涂层，900 ℃、500 h 增重为0.3 mg/cm2，且氧化层无剥落。 γ-TiAl 表面粉末包埋共沉积Al-Si层，800 ℃、3 900 h 氧化增重仅为0.67 mg/cm2，展现了极强的抗高温氧化能力[10]。 在γ-TiAl 合金上磁控溅射Al-Si 涂层，含3%Si(原子分数)的涂层在900 ℃循环氧化5 000 h 后，氧化增重≤0.82 mg/cm2，能够满足高温长时服役要求[12]。 Zhao 等[13]通过氟化处理TiAl 合金表面Al-Si 涂层， 发现F 元素能够促进单相α-Al2O3 膜的形成，1 000 ℃循环氧化1 000 h 后涂层增重极小且未剥落。 在TiAl 合金表面包埋渗Cr 改性铝化物涂层， 加入Cr 不仅能够改善涂层脆性，形成的Cr2O3 层还能够进一步阻止氧气渗入[14]。Ebach-Stahl 等[15]采用磁控溅射在γ-TiAl 合金表面制备Pt-Al 涂层，在950 ℃、1 000 h 循环氧化后氧化增重为～0.5 mg/cm2。
1.2 硅化物涂层
硅化物涂层具有良好的热稳定性和高温抗氧化性。在氧化过程中，硅化物涂层上会形成具有一定流动性和自修复能力的致密保护性SiO2 膜[16]。Fröhlich等[17]通过磁控溅射技术制备纯Si 涂层，在950 ℃循环氧化1 000 次后，Ti5Si3 层表现出优异的高温抗氧化性能。 Liang 等[18]在γ-TiAl 合金上包埋渗Si 生成稳定的Ti5Si3 层和致密的Al2O3 复合涂层，在900 ℃循环氧化1 000 次后氧化增重＜0.3 mg/cm2， 未出现裂纹或剥落现象。 然而，纯硅的热膨胀系数与TiAl合金差异很大， 在长期热循环过程中会产生较大的热应力，当应力超过涂层与基体的结合强度时，涂层就会从基体剥离。
为改善涂层与基体结合能力，Al、Co、K 和Y 等表面改性元素被逐步应用于硅化物涂层的开发和设计。Li 等[19]在TiAl 合金上制备Si-Al-Y 共渗层，1 000 ℃氧化80 h 后该涂层仍保持抗氧化能力。Tian 等[20]采用包埋渗在Ti45Al-6Nb-0.1Y 合金上制备了Si-Co 扩散涂层，在1 000 ℃氧化100 h 后，其氧化抛物线速率与纯硅化物涂层相比降低约1 个数量级。Yan 等[21]研究的K 掺杂SiO2 涂层显著提高了基体在900 ℃下的抗氧化性能，将纯SiO2 涂层的氧化增重降低89.1%，同时有效降低了涂层应力和裂纹产生倾向。 Huang 等[22]采用冷喷涂技术沉积Al-40Si 涂层，950 ℃、等温氧化1 000 h 后质量增重为～3.0 mg/cm2，形成连续稳定的Ti5Si3 扩散阻挡层，有效抑制元素互扩散。 Zhang 等[23]采用包埋渗法在TiAl 合金表面制备Al2O3/Ti-Si 复合涂层，900 ℃循环氧化100 h 后质量增重仅为～0.7 mg/cm2，Al 的选择性氧化与Ti-Si 相的固有稳定性共同促进高温暴露下的长期保护。
1.3 多元合金涂层
多元合金涂层体系是一个以功能为导向，通过多种元素协同作用构成的复杂材料体系，其主要设计目的是克服单一涂层的局限性， 实现宽温域、长寿命的高温防护。 多元合金涂层包括MCrAlY 和Ti-Al-X 等涂层体系。 这类涂层的制备工艺主要为热喷涂或物理气相沉积技术，在高温部件表面形成有效的防护屏障。
MCrAlY 涂层作为经典的高温防护体系， 其最高工作温度可达1 000 ℃。 MCrAlY 涂层中的M 代表Ni、Co 等涂层的主要组成元素。Ni 元素促进韧性相的形成， 加入Co 元素可以提高涂层抗热腐蚀性[24-25]。 Tang 等[26]研究了Co-30Cr-6A1-0.5Y 和Ni-30Cr-6A1-0.5Y 涂层对1 000 ℃下TiAl 合金抗氧化性能的影响，结果表明两种涂层均能有效降低TiAl 合金的氧化速率。 然而，由于MCrAlY 涂层与TiAl 合金基体之间存在显著的成分差异、明显的原子互扩散倾向及热膨胀系数不匹配等问题，涂层与基体间的结合能力并不理想。 Kim 等[27]采用大气等离子喷涂技术在TiAl-4Nb-3Mn 合金上制备纳米NiCrAlY 涂层，1 000 ℃循环氧化800 次后， 约1/2的原始NiCrAlY 涂层被扩散反应区所取代，涂层逐渐失效。
为解决高温长时氧化过程中原子互扩散问题，国内外学者开始关注MCrAlY 涂层和扩散阻挡层形成的复合涂层。 Li 等[28]在NiCrAlY 涂层与TiAl合金之间制备Cr2AlC 扩散阻挡层，900 ℃循环氧化1 000 次后发现扩散阻挡层能够有效阻止Ti 向外扩散，提高了涂层长期抗氧化性能。 Zheng 等[29]利用射频磁控溅射技术在γ-TiAl 合金表面制备NiCo-CrAlY/ZrO2 复合涂层， 发现ZrO2 层不仅能阻挡Ti原子的扩散， 还能够提高抗氧化层与基体之间的附着力。 Zeng 等[30]使用双辉等离子渗金属技术在γ-TiAl合金表面溅射Cr/CoNiCrAlTaY 复合涂层，900 ℃下氧化200 h 后， 涂层试样的质量增重为1.0 mg/cm2。CoNiCrAlTaY 作为过渡层阻挡Ti 向外扩散，使其未进入Cr2O3 层。
另一类提高TiAl 合金高温抗氧化性能的是Ti-Al-X 涂层体系， 在高温下可有效抑制TiO2 的析出，形成连续Al2O3 膜。 Ti-Al-Cr 涂层因其优异的高温抗氧化性备受研究者关注[31-32]。 Zhou 等[33]研究了Ti-50Al-10Cr 涂层的高温抗氧化性，1 000 ℃下循环氧化100 次后质量增重＜2 mg/cm2，涂层抗氧化性能优异。 Braun 等[34]在γ-TiAl 合金上制备Ti-Al-Cr 涂层， 在900 ℃循环氧化1 000 次下表现出优异的抗氧化性。
基于Ti-Al-Cr 涂层已有的抗氧化性能研究基础， 逐渐加入Zr、Y、Hf、Si 和W 等元素预期制备更优异的高温防护涂层。Braun 等[35]采用磁控溅射技术在γ-TiAl 合金上制备了Ti-49Al-34Cr-4Zr 涂层，1 000 ℃循环氧化1 000 h 后仍存在连续Al2O3 膜，Zr 元素的加入延缓其在高温下的分解，提升涂层的长期防护能力。 Han 等[36]采用真空等离子喷涂技术在TiAl 合金表面制备Ti-Al-Cr-Y 涂层，在1 000 ℃氧化250 h 后涂层无剥落，抗氧化性能优异。 Laska等[37]在γ-TiAl 和TNM 合金上溅射含少量Y 或Zr的Ti-Al-Cr 涂层， 在950 ℃循环氧化1 000 次后涂层未失效。 进一步在Ti-Al-Cr-Y-Si 涂层添加多种元素[38]，850 ℃氧化288 h 后质量增重仅为无涂层基体的1/5。 Kaczmarek 等[39]通过磁控溅射制备Ti-Al-W涂层，显著提高了γ-TiAl 基体在900 ℃下的抗氧化性，其氧化速率比未涂层基体降低了4 个数量级。
1.4 陶瓷涂层
陶瓷涂层凭借突出的高温稳定性、 优异的抗腐蚀能力及良好的化学惰性， 成为钛及钛铝合金高温防护的重要选择。目前，陶瓷涂层体系呈现多元化发展趋势，不同种类陶瓷涂层适应不同场景，以下为典型陶瓷基防护涂层的研究现状。
Al2O3 基陶瓷涂层是TiAl 合金高温防护中应用广泛的经典体系之一。 采用磁控溅射技术在γ-TiAl合金表面沉积3 μm 厚的Al2O3 涂层[40]，在950 ℃、250 h 氧化增重3.1 mg/cm2。 但长时高温氧化后，该类涂层易出现开裂、氧化皮剥落等问题。 Gao 等[41]采用电泳沉积法在γ-TiAl 合金上制备纳米结构Al2O3-Y2O3复合涂层，显著提升了合金的抗氧化性。Xie 等[42]通过阴极等离子电解沉积法在TiAl 合金上制备ZrO2/YSZ(yttria-stabilized zirconia)掺杂的Al2O3 陶瓷涂层，Zr4+和Y3+的协同作用提高了γ-Al2O3 的热稳定性，在950 ℃、100 h 氧化增重0.48 mg/cm2。 He 等[43-44]采用相同沉积技术制备Al2O3-Au、Al2O3-Pt、Al2O3-ZrO2-Pt 等金属掺杂涂层， 在保证抗氧化能力的同时，大幅提升了涂层高温下的断裂韧性与抗剥落性能。
氮化物陶瓷涂层兼具抗氧化、耐腐蚀、耐磨损及低表面能等优良特性。 Zhang 等[45]采用电弧离子镀技术在Ti-48Al-2Cr-2Nb 合金上制备了TiAlSiN涂层，Al2O3 保护层和Ti5Si3 扩散阻挡层， 有效阻碍Ti、N 等元素的互扩散。 Braun 等[46]通过高能脉冲磁控溅射方法在γ-TiAl 基合金上制备CrAlYN/CrN纳米涂层， 在850℃氧化2500h 后增重仅0.2mg/cm2，表现出优异的长期抗氧化能力。 Jia 等[47]通过在γ-TiAl基合金表面制备AlN 涂层，在高温下转化为致密的Al2O3 保护层，并形成Ti3Al/Ti2AlN/Ti3Al 过渡层，显著增强了涂层与基体间的结合力。
SiO2 基陶瓷涂层在高温下能优先、持续地生成一层致密稳定的SiO2 或硅酸铝玻璃相，有效阻隔氧原子向基体内部的扩散[48]。 Yan 等[49]采用电沉积法在γ-TiAl 合金上制备Ni 改性SiO2 涂层，900 ℃循环氧化100 h 后增重仅0.16 mg/cm2，Ni 通过增强涂层的韧性、致密性与自愈合能力显著提升抗氧化性能。 该团队还通过引入Al 纳米颗粒[50]，使涂层在900 ℃氧化100 h 后的氧化速率降低32.4%。为进一步优化性能，利用碳原子取代SiO2 中的部分氧原子形成SiOC 涂层，改善了涂层的机械、蠕变、热冲击性能[51-52]。 Wu 等[53]采用浸涂法在Ti-45Al-8.5Nb合金表面制备SiOC 涂层，850 ℃、100 h 氧化增重0.85 mg/cm2。 后续又制备了SiOC-25Ni 涂层，Ni 在高温下与氧气、SiOC 反应生成NiO 和Ni2Si，抑制了涂层表面裂纹，促进氧气扩散并诱发热生长氧化物层的形成[54]。
搪瓷涂层因成分可调性强、 热膨胀匹配度高、制备成本低及抗高温氧化等特点被广泛研究[55-56]。Datta 等[57]采用玻璃釉涂覆技术在TiAl 合金上制备了MgO-SiO2-TiO2 涂层，在800 ℃、100 h 氧化增重仅0.10 mg/cm2， 远低于基体合金的1.3 mg/cm2。 Tang等[58]测试了SiO2-Al2O3-ZrO2-ZnO-B2O3-CaO-Na2O 搪瓷涂层的高温性能。 结果表明，搪瓷涂层拥有良好的抗氧化性和耐腐蚀性。Chen 等[59]制备了添加纳米Ni 颗粒的金属-搪瓷复合涂层，涂层中的Ni 颗粒在高温下氧化并膨胀， 结合搪瓷的高温黏弹性实现裂纹的自修复，显著提升涂层抗热冲击能力。
与上述涂层相比，YSZ 涂层在1 000 ℃以上的高温环境中仍能保持良好的抗氧化性， 是目前应用最广泛的热障涂层材料之一[60-61]，该涂层以ZrO2 为基体，添加适量Y2O3 形成的陶瓷涂层材料，具有优异的耐高温和良好的机械性能[62]。 通过大气等离子喷涂在γ-TiAl 合金制备了纳米结构8YSZ 涂层 [63]，经过900 ℃、200 h 循环氧化， 涂层增重1.45 mg/cm2。Sahmani 等[64]使用大气等离子喷涂技术制备YSZ/CoNi-CrAlY 热障涂层，1 050 ℃、300 h 循环氧化后几乎没有增重，而无涂层TiAl 合金增重为98.1 mg/cm2。 由此可见，YSZ 和粘结层组成的热障涂层具有极好的高温抗氧化性抗热冲击性， 是目前应用最为广泛的涂层之一。
1.5 新型防护涂层
γ-TiAl 合金表面新型涂层正从传统的扩散涂层、多元合金包覆涂层和陶瓷涂层向基于新理念、新材料的涂层体系发展。 新一代涂层体系的核心设计思路不再局限于对传统体系的调控改良， 而是从材料成分、微观结构及本征特性3 个维度进行创新，其中稀土元素改性涂层作为传统涂层向新一代体系过渡的关键方向，凭借独特的作用机制[65]实现了涂层性能的突破性提升， 是当前产业化应用与前沿研究的重要衔接点。目前，稀土改性涂层、纳米结构涂层、高熵合金涂层和MAX 相涂层等新一代涂层体系正成为研究前沿。
稀土元素(如Y、La、Ce、Nd 等)因其独特的电子构型和表面活性， 在TiAl 合金涂层中具有广泛应用，不仅能作为单一的涂层组元，还可作为掺杂元素改性的传统扩散涂层、陶瓷涂层或多元合金涂层。如稀土元素可通过磁控溅射、等离子喷涂、溶胶-凝胶等工艺[38,66-67]引入涂层，既能制备稀土氧化物(Y2O3、La2O3)单一涂层[41,68]，也可制备稀土掺杂Al-Si、NiCrAlY等多元涂层，亦或是与陶瓷相(Al2O3、YSZ)复合形成稀土改性陶瓷涂层[42,69]。稀土元素核心优势在于优化氧化膜结构、 阻滞元素扩散及提升涂层强韧性。 此外，其还能改善涂层与基体的界面结合强度，避免服役过程中出现涂层脱落失效， 兼顾高温防护性能与结构稳定性，适配TiAl 合金航空发动机叶片等高温服役场景， 是衔接传统涂层与新型前沿涂层的关键桥梁。
纳米结构涂层通过引入纳米尺度的晶粒或复合层调控其微观结构，结合纳米材料的独特界面效应，从根本上改善涂层的物理和化学性能。 Zou 等[70]通过一步法液相等离子体辅助粒子沉积烧结(LPDS)技术在TiAl 合金表面制备HfSi2-HfO2-SiO2 纳米复合陶瓷涂层。 凭借HfSi2 耗氧相高温生成的HfO2 和SiO2 形成致密氧化屏障，有效阻碍氧扩散与裂纹扩展，提升了TiAl 合金抗氧化与抗烧蚀性能。
高熵合金涂层打破传统合金的成分设计理念，由等摩尔或近似等摩尔的5 种及以上主元构成，形成具有简单固溶体结构的涂层。Sun 等[71-72]采用双辉等离子渗金属技术在TiAl 合金表面制备NiCoCrAl和AlCoCrFeNi 高熵合金涂层， 涂层表面连续致密且无缺陷，与基体形成冶金结合。其中，NiCoCrAl 涂层在900 ℃氧化100 h，质量增重(1.42 mg/cm2)为无涂层基体的1/10。
MAX 相涂层是一类三元层状陶瓷材料， 化学式为Mn+1AXn(M 为过渡金属元素、A 为主族元素、X为C 或N 元素)， 兼具金属与陶瓷的独特特性。 以Ti2AlC 和Cr2AlC 为代表的能形成Al2O3 保护膜的MAX 相，凭借其独特的自愈合能力、良好的韧性及抗氧化性能，在TiAl 合金高温防护涂层领域展现出巨大潜力。 Swadzba 等[73]通过直流磁控溅射在TiAl(4822) 合金表面成功制备Ti2AlC 涂层，800 ℃高温氧化1 h 后Ti2AlC MAX 相和表面热生长Al2O3 层同步形成。 在850 ℃循环氧化100 h 后， 热生长Al2O3 层仅略微增加～1 μm，表现出优异的抗氧化性能。Laska 等[74]通过磁控溅射在TiAl(4822)合金表面沉积厚度超过7 μm 的Cr2AlC 和Ti2AlC MAX 相涂层。Cr2AlC MAX 涂层在800 ℃下氧化100 h 后发生降解。 然而，在Ti2AlC 涂层上方形成保护性热生长Al2O3 层，涂层在850 ℃氧化300 h 后仍具有抗氧化能力。
为了说明不同高温防护涂层对TiAl 合金抗氧化性能的提升差异，图2 统计了近年来TiAl 合金表面高温抗氧化涂层在不同氧化温度和氧化时间下的质量增重。 表1 则归纳了长时高温抗氧化防护涂层氧化增重数据。 由图表可知，目前可长期耐高温的TiAl 合金涂层多为添加Cr、Si、Pt 等元素的复合涂层。 其中，Cr 和Si 元素应用较为广泛，但Cr 所形成的Cr2O3 氧化膜脆性较高，长期高温环境下易发生开裂与剥落，且Cr 元素易在晶界处偏聚，削弱涂层与基体的结合力[75-76]。 Si 形成的硅化物同样脆性较大，在热循环过程中易萌生微裂纹，过量添加还会加剧界面应力，导致涂层的抗热震性能下降[77-78]。 Pt元素在相关体系中的研究较为有限， 本课题组研究的Pt 涂层[79]在850℃下、3 000 h增重1.26 mg/cm2，Fröhlich 等[15]制备的Pt-Al 涂层在950 ℃下、1 000 h增重0.50 mg/cm2，表现出极强的高温抗氧化性能。Pt在高温以纳米颗粒分散于氧化层， 不与Ti、Al 形成脆性化合物，既促进Al 扩散形成致密Al2O3 阻挡氧渗透，又凭借延展性抑制裂纹扩展、缓解热应力，兼顾抗氧化性的同时提升韧性与抗蠕变能力，解决了传统涂层的核心短板，因此，未来在TiAl 合金涂层设计过程中，添加Pt 元素是一个重要的设计思路。
表1 TiAl合金高温长时抗氧化涂层氧化增重数据
Tab.1 Data sheet of oxidation weight gain for high-temperature long-term oxidation coatings on TiAl alloys
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图2 TiAl 合金抗氧化涂层在不同温度和时间的氧化增重统计
Fig.2 Statistical chart of the oxidation weight gain of the TiAl alloy oxidation-resistant coatings at different temperatures and holding times
2 涂层制备技术
涂层制备技术是影响涂层性能的关键因素之一。 近年来，相较于涂层体系的快速发展，其制备工艺的进步相对缓慢。为提高TiAl 合金的高温抗氧化性能， 各国研究者采用了多种表面涂层制备方法，主要包括气相沉积技术、热喷涂技术、表面渗镀技术、激光及高能束表面改性技术、溶胶-凝胶法以及离子注入技术等。
2.1 物理气相沉积技术
物理气相沉积技术是制备TiAl 合金高温防护涂层的主要方法，凭借制备温度低、镀层纯度高、结合力强等优势被广泛应用，通过蒸发、溅射、离子化等物理过程将靶材沉积于TiAl 合金表面，可精准调控涂层成分、微观结构及厚度，能有效解决TiAl 合金在高温环境下易氧化、表面耐磨性差、抗腐蚀性能不足的缺点。 且工艺清洁无污染，契合航空航天高端领域对部件表面洁净度、性能稳定性的严苛要求，尤其适用精密TiAl 合金部件(如航空发动机叶片、航天飞行器结构件)的表面防护涂层制备。
Bauer 等[104]通过磁控溅射在TNB-V2 合金表面制备Al-18Si 涂层，850 ℃氧化300 h 后形成保护性α-Al2O3 层，显著提升合金抗氧化性。Yang 等[105]通过磁控溅射在γ-TiAl 合金表面制备Ni+CrAlYHfSiN涂层， 发现氮化物可有效抑制涂层裂纹生长。 Ostrovskaya 等[106]用高功率脉冲磁控溅射在Ti-47Al-2Cr-8Nb 合金沉积TiAl/TiAlN 双层涂层， 形成钝化氧化铝层，在1 000 ℃表现出优异防护效果。
2.2 热喷涂技术
热喷涂技术是通过高温热源将金属、 陶瓷等涂层材料(粉末或丝材状)加热至熔融或半熔融状态，再以高速气流(或者等离子流)将其喷射至合金表面，形成高温防护涂层的表面工程技术。 其中，粉末状涂层材料凭借粒径均匀、成分易调控的优势，广泛应用于TiAl 合金等金属间化合物涂层的制备。 图3为热喷涂示意图[107]，该技术适用材料范围广，可兼容金属、陶瓷、金属陶瓷复合材料等多种类型涂层材料，涂层厚度可控性强，可在几十微米至数毫米范围内灵活调节，具备可大面积施工、施工效率高的特点，能有效降低规模化生产的成本。
图3 热喷涂示意图[107]
Fig.3 Schematic diagram of thermal spraying[107]
Zhao 等[108]采用热喷涂技术在TiAl 合金表面制备SiAl 基高温涂层， 致密的SiO2-Al2O3 复合氧化膜，有效阻挡氧扩散。Pan 等[109]通过离子喷涂工艺制备TiAlCrY/Gd2Zr2O7 复合涂层， 在1 000 ℃热循环中表现出优异抗热震性。 Han 等[65]采用等离子喷涂制备TiAlCrY/YSZ 双层热障涂层， 在1 100 ℃氧化300 h 仍保持完好。该团队还采用低压等离子喷涂法制备TiAl 基高温涂层[36]，涂层致密度达90%以上，但设备成本较高。Chen 等[93]通过热喷涂技术在TiAl合金表面制备了Mo+NiCoCrAlY 涂层，提升了涂层高温硬度与抗蠕变性能。 Hua 等[110]采用超音速火焰喷涂制备CoNiCrAlY-Y2O3-Cr3C2 复合涂层，提升了合金的高温耐磨性与抗氧化性。
2.3 扩散渗技术
扩散渗技术是在高温下通过化学或物理方法将活性渗剂元素(如Al、Si、Cr、卤素元素等)扩散至合金表面从而在金属基体表面形成具有冶金结合的涂层或改性层。 该技术主要包括热浸渗铝和粉末包埋渗等方法，成本低廉、工艺简单，涂层与基体结合紧密，是一种被广泛应用的表面改性技术。
Kim 等[111]在700～900 ℃用Al、NH4Cl 和Al2O3粉末混合物在TiAl 合金上进行填充渗铝，经高温氧化试验后表面形成了多层结构， 有效阻挡了氧的内扩散。Li 等[112]采用卤化物活化包埋渗碳技术在TiAl合金上制备了Si-Y 共沉积涂层，1 000 ℃下氧化50 h 后，氧化膜与涂层结合紧密。 Jia等[113]分别采用包埋渗法在TiAl 上制备了Al2O3/Ti-Si 复合涂层，在900 ℃下表现出良好的高温抗氧化性。
扩散渗技术有效解决了TiAl 合金高温抗氧化能力不足和涂层易剥落的关键难题， 尤其适用于复杂内腔的零部件。 但是， 扩散处理是不可逆的热处理过程， 高温长时间处理可能导致基体组织粗化或轻微脆化，影响基体本身的力学性能。
2.4 激光熔覆技术
激光熔覆技术以高能激光束为热源， 使涂层粉末与基体表层快速熔化，经快速凝固形成致密涂层，能显著提升TiAl 基体的高温耐磨、抗氧化及耐腐蚀性能。 Liu 等[114]通过激光熔覆NiCr-Si 复合粉末在γ-TiAl 合金上制备Ti5Si3/γ/TiSi 涂层， 能有效改善耐磨性和高温抗氧化性。Barekat 等[115]采用激光熔覆技术在γ-TiAl 基体上制备了Co-Cr-Mo 涂层， 涂层短期形成Cr2O3 层， 长期则形成Cr2O3 内层和CoCr O4 外层的双层结构，在900 ℃下表现出良好高温抗氧化性能。 Chen 等[95]采用激光熔覆制备不同Sm2O3含量的NiCoCrAlY 涂层，发现适量Sm2O3 能细化晶粒、抑制裂纹、促进形成致密α-Al2O3 膜，提升涂层在900 ℃的抗氧化性能。
激光熔覆技术的核心优势在于热影响区小、涂层成分和厚度可控。 但由于熔池区域附近的温差较大，导致层基结合力差，涂层易出现裂纹与剥落，限制了其进一步应用。
2.5 双层辉光等离子体表面合金化技术
双层辉光等离子体表面合金化技术可以将金属元素渗透进基体表层[116]，实现涂层与基体之间的冶金结合，显著提高涂层/基体的结合强度[117]。因此，已被广泛应用于TiAl 合金等表面改性研究。
Zeng 等[30]采用双辉等离子体表面合金化技术在γ-TiAl 合金表面沉积Cr/CoNiCrAlTaY 涂层。 在900 ℃氧化100 h 后涂层氧化增重为0.78 mg/cm2，低于基体的1.14 mg/cm2。Wei 等[118]使用双辉等离子表面合金化技术在TiAl 合金表面渗金属Nb，750 ℃、100 h 后氧化增重为基体的1/2。 Xu 等[119]在TiAl 合金表面使用双辉等离子表面合金化技术沉积了MoSiAlY 涂层，900 ℃氧化100 h 后的氧化增重仅为基体的1/5，显著提升了TiAl 合金高温抗氧化能力。
采用双辉等离子渗金属技术对TiAl 合金进行表面改性， 已被证实是提升其抗高温氧化性能的有效途径。 其普遍作用机理是促进在高温氧化初期形成一层更具保护性的混合氧化膜， 从而在一定程度上阻隔了氧的内扩散和钛离子的外扩散， 减缓了氧化速率。
综上所述，在TiAl 合金表面制备高温抗氧化涂层的技术类型丰富，不同方法均各有特点。表2 总结了不同制备工艺的优缺点、 典型代表涂层及适用范围，可以根据工件和涂层材料选择适宜的制备工艺。
表2 不同制备工艺的优缺点、典型代表涂层和适用范围
Tab.2 Advantages and disadvantages, typical representative coatings and application scopes of different preparation processes
?
3 TiAl 合金防护涂层的失效形式
涂层失效的本质是其在服役环境下丧失保护基体的功能，通常由于高温氧化、环境腐蚀(海洋、沙漠)、航空燃油产物腐蚀、蠕变及震动疲劳、高温摩擦等导致涂层材料自身组织结构退化、涂层/基体界面失稳、外部环境侵蚀等。
3.1 抗氧化涂层的自身因素
很多涂层的抗氧化能力依赖于Al、Cr、Si 等元素形成保护性氧化膜， 氧化膜的热力学稳定性和动力学生长速度等决定了涂层的高温抗氧化性能。 热力学上，要求高温条件下氧化膜的生成焓足够小、稳定性高。 例如Cr2O3≤1 000 ℃时，热力学稳定性好，且抗熔盐腐蚀性能比Al2O3 好，但1 000 ℃以上会转变为易挥发的高价氧化物CrO3[120]。 SiO2 在高温、低氧分压环境中也易转化为易挥发的SiO[121]。Al2O3 在低氧分压、水蒸气等环境存在亚稳态(γ、δ、θ 相)向稳态的α 相转变[122]，伴随约8%～14%的体积变化，氧化膜易产生裂纹。动力学上，希望高温条件下氧化膜的蒸汽压足够小、生长速率慢。 在长期氧化过程中，如果这些元素不断消耗以生长和修复氧化膜， 当涂层表层的铝含量降低至临界值以下时， 将无法生成稳定的Al2O3 膜， 转而生成保护性更差的非保护性氧化物。 同时，涂层在长期服役中可能发生相变，如MCrAlY 涂层中β-(Ni,Co)Al 相分解导致涂层体积收缩，产生应力并促进氧化膜开裂[123]。
此外，合金元素(Cr、Y、Ni、Hf)过量添加易诱发多种涂层失效机制， 表3 总结了常见元素形成的化合物及过量危害。 Cr 过量易形成脆性Cr2O3，长期高温易脱落。Y 在TiAlYN 涂层中含量≥0.05 时，会促进TiO 生成、形成表面孔洞，降低抗氧化性[3,46]。在Ni-Al 涂层中δ-Ni2Al3 向β-NiAl 相变易产生孔隙[7,79]。 Hf 虽可细化晶粒、提升高温蠕变性能，但过量会促进TiO2、HfO2 等疏松氧化物生长， 引发晶间脆化，导致氧化膜开裂剥落[9,34]。
表3 涂层元素形成化合物以及元素过量影响
Tab.3 Compound formation and effects of elemental excess in the coating
?
3.2 涂层/基体界面失效
界面失效是涂层最根本的失效模式之一。 一方面，由于涂层/基材之间的化学成分差异，各层间的元素扩散过程是难以避免的自发过程， 引起界面处物相变化。扩散严重时出现元素的“贫化”层、“富集”层，对涂层的防护作用产生负面影响。例如MCrAlY涂层在1 000 ℃氧化初期，Ni 内扩散形成Ni2TiAl/NiAlTi/NiAlTi+TiAl 扩散层， 表面同步生成NiO、α-Al2O3 及Ni(Al,Cr)2O4 尖晶石等氧化物。 随着氧化进行，Ti 向外扩散导致其表面形成TiO2，破坏Al2O3膜的连续性。 同时，Al 向外迁移造成涂层及扩散区内部Al 元素贫化[28,130]，削弱了涂层的抗氧化能力。涂层在长期循环热应力与Kirkendall 空洞共同作用下，发生开裂、剥落导致最终失效[22,131-132]。 另一方面，陶瓷涂层与金属基体的热膨胀系数差异显著[133]。 在热循环过程中， 巨大的热应力会导致涂层内部产生裂纹(尤其是垂直裂纹)，最终造成涂层的剥落。
3.3 环境腐蚀与侵蚀
TiAl 合金部件的服役环境中存在多种腐蚀性环境。①热腐蚀[134]，在含S、Na 等杂质的燃气环境中(如海洋环境或燃料)， 涂层表面会沉积低熔点的硫酸盐(如Na2SO4)与Al2O3 膜反应生成Al2S3 等产物，破坏保护性氧化膜，加速涂层失效。例如，喷涂Al-Y涂层的TiAl 合金在850 ℃下的25%NaCl+75%Na2SO4熔盐中腐蚀30 h 后，表面出现裂纹并伴有白色颗粒状产物TiO2 与Al2S3[135]。 S 通过裂纹扩散至涂层内部，与Al、Ti 反应生成非保护性的Al2S3 和TiS，这些硫化物在高温下会破坏涂层的完整性并加速内腐蚀[136-137]。②CaO-MgO-Al2O3-SiO2 硅酸盐玻璃体腐蚀[138]，在航空发动机中，吸入的沙尘、火山灰等在高温下熔融形成硅酸盐玻璃体，会渗入涂层(尤其是多孔的热障涂层)，导致涂层烧结、相变，诱发较大的热应力，导致涂层早期开裂和剥落。 ③机械磨损与冲蚀[139]，涂层表面的磨损、 微动磨损或颗粒冲蚀会直接减薄或破坏涂层及氧化膜，失去防护能力。
3.4 热-机械疲劳失效
实际服役中涂层承受着循环热应力与机械应力的共同作用。由周期性温度变化引起的热循环，与机械振动、离心力、气流冲击等机械载荷相互叠加，会诱发涂层内部及其与基体界面处产生交变应力集中[140-141]。 在这种循环应力驱动下，微裂纹往往优先在涂层自身的微观缺陷处萌生， 图4 展示了涂层在经过拉应力和压应力共同作用下产生的裂纹，例如孔隙、夹杂、微裂纹等制造或服役过程中形成的薄弱点。或是起源于涂层与基体之间的界面区域，该处常因材料物理属性(如热膨胀系数)失配而形成应力突变区[142]。 这些初始微裂纹在持续的热-机械交变载荷作用下，会沿涂层厚度方向或沿界面逐步扩展、连通，形成宏观裂纹网络[143]。 随着裂纹扩展，涂层的粘结强度和完整性逐步丧失， 最终发生局部或大面积的剥离、脱落，丧失其应有的防护功能[144]。 在航空发动机叶片、 涡轮盘等高速旋转且承受高温燃气冲刷的动态部件中， 此类由热-机械疲劳驱动的涂层开裂与剥落，正是制约涂层寿命，影响部件可靠性的关键失效模式之一。
图4 TBC 涂层体系在多场耦合作用下的最终失效示意图Fig.4 Schematic diagram of the final failure of the TBC coating system under multifield coupling action
综上所述，TiAl 合金涂层的失效并非单一机制作用的结果，而是在热-力-化学多场耦合环境下相互促进的综合体现，图4 列举了TBC 涂层体系在多场耦合作用下造成的失效形态， 因此未来涂层的设计与优化，必须针对这些具体的失效模式，通过成分设计、 结构调控和工艺创新来系统性提升其抗互扩散、抗热震、抗环境腐蚀及抗疲劳的综合能力。 即涂层设计理念从单一的“屏障保护” 演进为“功能集成”，以满足航空发动机苛刻服役环境对材料性能的实际需求。
4 总结与展望
表面防护涂层作为解决高温氧化问题的关键技术，近年来取得了显著进展，形成了铝及改性铝化物涂层、硅化物涂层、多元合金涂层、陶瓷涂层及新型功能涂层五大体系。 涂层成分优化配合物理气相沉积、热喷涂、扩散渗、激光熔覆及双辉等离子体表面合金化等技术，实现TiAl 合金高温防护涂层性能提升与高效制备。 尽管上述涂层体系与制备技术有效提升了TiAl 合金的高温防护性能，但在航空发动机等实际苛刻服役环境中，涂层需承受热-力-化学多场耦合作用，其失效机制仍较为复杂。主要体现为以下交互作用机制：涂层自身因Al 元素消耗及相变，导致氧化膜失效； 涂层与基体间因元素互扩散形成脆性相，并在热失配应力下引发界面开裂；外部腐蚀环境与机械磨损进一步破坏涂层完整性； 在实际服役的热-机械循环载荷下，微裂纹萌生并扩展，导致涂层剥落。因此，涂层设计需从单一的“屏障保护”转向“功能集成”，通过成分、结构与工艺的系统优化，抗高温氧化的同时，兼顾涂层结合性能、抗腐蚀、力学等多重功能， 以满足航空发动机苛刻服役环境对材料性能的复合需求。未来将围绕材料创新、工艺优化和工程服役模拟3 个方向展开进一步研究。
(1)新型材料设计是关键突破口，表面防护涂层设计多依赖“试错法”，难以兼顾抗氧化性、界面相容性与抗热震性的综合需求。近年来，相图模拟与机器学习的协同应用，为TiAl 合金高温防护涂层的精准设计提供了有效工具。 相图模拟通过热力学数据库计算合金的相组成-温度-成分关系，可精准预测涂层中的相变化，为成分优化提供理论支撑。高温防护涂层的性能受多元素协同效应影响， 传统实验方法难以处理各元素复杂关系。 机器学习通过大数据分析，可挖掘元素间的隐藏规律，快速筛选出最优成分组合，缩短开发周期。
(2)制备工艺优化是提升涂层致密度、结合力和抗热震性等性能的关键环节。传统制备工艺(如激光熔覆、热喷涂等)需高温热源，易导致TiAl 合金晶粒粗化导致力学性能下降。 绿色低温工艺(如冷喷涂、电解沉积和化学镀等)通过低温高速喷涂或溶液化学沉积实现涂层制备，能够避免基体的热损伤。复合涂层工艺能够协同发挥各工艺的优势， 实现涂层性能的综合提升，解决单一工艺短板。
(3)TiAl 合金涂层失效机制的表征面临温度-应力-氧化/腐蚀等多场耦合的复杂性和高温原位表征的挑战。 未来， 需通过机器学习优化模型收集大量实验数据(如氧化增重、裂纹扩展速率等)，训练机器学习模型并校准模拟参数，提高模型准确性。发展更先进的高温原位表征技术， 实现原子尺度的元素扩散实时分析。通过多物理场模拟量化多场耦合效应，先进原位表征揭示原子尺度的失效过程， 两者结合推动涂层技术的创新发展。
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