随着钛合金的不断发展，对中间合金的需求日益增加。 当前，钛合金制备过程中所需的合金元素均通过中间合金形式引入，以解决烧损和高熔点元素不易熔入等问题， 同时对原材料的影响不大，从而提高合金的质量和性能[1-3]。 钛合金中添加钼钒铝铁中间合金后能使材料具有高强度，良好的抗腐蚀性能、淬透性、抗氧化性/耐热性与冷加工性等优异性能[4-6]。 国内制备钼钒铝铁四元中间合金的企业较少，东港市东方高新金属材料有限公司、四川省东宇信息技术有限责任公司及商洛天野高新材料有限公司目前制备的钼钒铝铁四元中间合金均为一步法所得的初级产品[7-8]。 此方法生产成本低廉，操作简便，但产品成分均匀性及杂质元素含量相对于两步法工艺产品差。 通过二次真空精炼，可进一步去除合金中气体、杂质和夹杂物，改善元素分布，减少结晶缺陷和偏析，提高合金质量[9-12]。 钒铝系中间合金常用的二次真空精炼工艺有真空感应精炼、真空自耗电弧精炼和电子束精炼[13]，真空自耗电弧精炼虽能耗比低、耗时短、成本低，但除气效果一般且需制备自耗电极； 电子束精炼虽然除气效果好，但能耗大、耗时长、成本高且效率低；而真空感应精炼除气效果好、能耗较低、精炼速度快且精炼过程易于控制[14]。此外，由于铝与铁的物理化学性质存在显著差异，二者在热力学上难以直接发生热反应[15]，即便反应能够进行， 也需依赖极高温度条件驱动，进而造成显著的能耗增加。 因此本文先采用铝热法制备出符合行业标准的初级钼钒铝合金，随后在二次真空感应精炼过程中加入适量Fe，获得钼钒铝铁四元中间合金，通过测试各元素含量，分析物相组成、微观组织形貌及性能，探索高品质钼钒铝铁四元中间合金的制备新工艺。
1 实验材料与方法
以V2O5(纯度99%，质量分数，下同)、MoO2(纯度99.9%)、MoO3(纯度99.9%)和铝粉(纯度99.85%)为原料，采用铝热法制备合格的初级Mo40V40Al20合金。 再将该初级合金置于真空感应熔炼炉的石墨坩埚中，配以适量铁粉(纯度99.9%、粒径1 mm)，抽真空稳定至180～200 Pa， 并以0.1 L/min 通入氩气，然后以10 ℃/min 的速率加热，温度升至1 750 ℃完全熔化后保温10 min， 随后在真空下完成浇注并保持真空至完全凝固，制备Mo30V30Fe5Al35 合金。
利用PANalytical Axios 型X 射线荧光光谱仪(XRF)、钢研纳克ONH5500 型N-H-O 测定仪、钢研纳克CS-3000G 型C-S 分析仪检测所得合金的各元素含量，德国Bruker D8 Advance 型XRD 射线衍射仪、LEICA D MI3000 M 型光学显微镜(OM)、德国ZEISS Sigma 300 型扫描电子显微镜(SEM)及牛津OXFORD 型EDS 能谱分析仪等手段分析所得合金的物相组成及组织形貌，测试合金的密度、硬度等参数， 探讨该工艺制备钼钒铝铁四元中间合金的物相组成、微观组织形貌及其性能，为高品质钼钒铝铁四元中间合金的制备提供一定参考。
2 实验结果及讨论
2.1 元素分析
初级Mo40V40Al20 钼钒铝合金及二次真空感应精炼后Mo30V30Fe5Al35 合金的化学成分如表1所示。 可见铝热法制备的初级钼钒铝合金符合有色金属行业标准YS/T 1023-2015， 二次真空感应熔炼后的四元中间合金主元素V 和Fe 与设计成分差异小于1%，Mo 元素与设计成分差异小于3.3%， 均在误差允许范围内。
表1 不同合金化学成分
Tab.1 Components of different alloys(mass fraction/%)
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与初级合金对比可知，真空感应精炼后，合金中O 元素含量由0.06%降低到0.03%，N 元素含量由0.05%降至0.03%。 这是因为真空条件下，炉内抽力增大，除杂效果显著。 真空感应熔炼后C 含量增多是因为熔炼时石墨坩埚中的C 渗入合金中，后续应考虑使用刚玉坩埚避免影响C 含量。
真空感应熔炼是通过将材料加热至熔点以上，使气态氧、氮等从熔体中释放出来，从而达到脱气目的。 真空感应熔炼中常用的脱氧元素包括C、Al、Si和Ca 等，其通过不同的脱氧机制，有效去除合金液中的氧气，提高合金质量[16]。高温高真空有利于氧在金属与真空界面的解吸和去除，O 与V、Al 有很强的结合力，V 熔体中O 难以气体O2 形式去除，一般以碳氧化物CO 或金属氧化物Al2O3 和VO 等形式去除。真空感应熔炼脱N 主要依赖于在高温高真空条件下，N 在合金中的溶解度降低，从而通过增加精炼时间来提高脱N 效率。 本试验中二次真空感应精炼后，合金中O、N 元素的含量明显减少。
2.2 宏观形貌分析
图1 为初级钼钒铝合金及二次真空感应精炼后合金的宏观形貌。 未真空精炼的初级合金表面明显氧化，二次真空感应精炼合金表面呈银白色。
图1 不同合金宏观形貌：(a)初级钼钒铝合金；(b)钼钒铝铁合金
Fig.1 Macroscopic morphologies of different alloys：(a)primary Mo-V-Al alloy;(b)Mo-V-Al-Fe alloy
在合金熔炼过程中， 非真空环境中的氧气、水蒸气等气体可能会与合金中元素发生反应，形成氧化物或其他化合物附着在合金表面，导致表面粗糙不平。 在真空条件下，这些反应被有效抑制，从而减少了表面污染和粗糙化的可能性。 在合金制备过程中，若合金内部存在气泡或气孔，这些缺陷会在合金凝固时形成表面凹陷或突起，导致表面不平整。而在高真空环境下，合金中气体能被有效排出，从而减少了缺陷形成，使得合金表面更加光滑。 因此，二次真空感应精炼合金表面质量更好。
2.3 XRD 物相分析
图2 为初级钼钒铝合金及真空精炼钼钒铝铁合金的XRD 图。 可知，初级钼钒铝合金中主要物相为V0.5Mo0.5 相，真空感应精炼时加入Fe 元素后，钼钒铝铁合金中除了V0.5Mo0.5 相以外， 还存在Al86Fe14、Al5Mo、Fe2Mo3 和V8C7 相。
图2 不同合金XRD 谱
Fig.2 XRD patterns of different alloys
2.4 金相组织分析
图3 是初级钼钒铝合金及真空精炼钼钒铝铁合金的显微组织。由图3a 可知，初级Mo40V40Al20 合金由颗粒状及少量短棒状的组织组成， 结合XRD结果可知， 这些颗粒状及少量短棒状的第二相应为V0.5Mo0.5 相。由图3b 可知，真空精炼添加Fe 元素后，合金中形成粗大棒状组织。
图3 不同合金微观组织：(a)初级钼钒铝合金；(b)钼钒铝铁合金
Fig.3 Microstructures of different alloys：(a)primary Mo-V-Al alloy;(b)Mo-V-Al-Fe alloy
2.5 SEM+EDS 分析
图4为真空感应精炼钼钒铝铁合金在不同倍数的扫描电镜下的微观组织形貌，与图3b 形貌一致，合金中存在大量粗大的棒状第二相。从图4 中2000倍的显微组织中可以观察到，黑色棒状相上还存在亮白色颗粒和亮白色棒状相。
图4 钼钒铝铁合金显微组织：(a)500×;(b)2 000×
Fig.4 Microstructure of the Mo-V-Al-Fe alloy：(a)500×;(b)2 000×
图5 为钼钒铝铁合金的元素分布图。 由图可知，粗大黑色棒状相对应区域V 元素含量最多，且包含少量Mo 元素，而Al 元素和Fe 元素几乎没有，因此可推断粗大黑色棒状相应为VMo 相。 灰色区域Mo、Al、Fe 元素含量较多，V 元素含量较少，可推断灰色区域的相大部分由Al、Fe、Mo 元素组成， 少部分为V 元素组成的相。
图5 钼钒铝铁合金精炼合金元素分布：(a)显微组织；(b)EDS 分层；(c～f)V、Mo、Al、Fe 元素面扫
Fig.5 Elemental distribution of the Mo-V-Al-Fe refined alloy：(a)microstructure;(b)EDS stratification map;(c～f)EDS maps of V,Mo,Al,and Fe
图6 为钼钒铝铁合金不同形貌组织的EDS 能谱。 图6 中谱图1 为黑色棒状相的能谱图，可知黑色棒状相的V、Mo 原子占比较多，Al、Fe 原子占比很少，因此结合前述分析可知，黑色棒状相为V0.5Mo0.5相。 谱图2 为黑色棒状相上亮白色相的能谱图，可知亮白色相的V 原子占比较多，Mo、Al、Fe 原子的量较少，结合各元素分布及XRD 分析可知，黑色棒状相上亮白色相应为Al5Mo 相。 图谱3 为灰色区域的能谱图，可知Al 原子占比相对较多，其余3 种元素几乎均等，结合图5c 灰色区域V 元素含量较少，因此灰色区域应为Al86Fe14、Al5Mo 和Fe2Mo3 的混合相，且含有少量V0.5Mo0.5 相。
图6 钼钒铝铁合金中不同形貌组织EDS 点扫结果：(a)显微组织；(b)黑色棒状组织；(c)白色颗粒及棒状组织；(d)浅灰色组织
Fig.6 EDS spectra of structures with different morphologies in Mo-V-Al-Fe alloys：(a)microstructure;(b)black rod-like structure;(c)white particles and rod-like structure;(d)light gray structure
由于该合金后续试验中要降低C 含量至0.02%以内， 因此本文并未详细分析XRD 中V8C7 相的形貌特征。
2.6 密度及硬度分析
利用上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产的FA1104J 型密度天平对同一样品进行多次密度测试。由于合金是在真空感应熔炼中直接浇注到石墨坩埚中并冷却，取中间部分进行密度测试。初级钼钒铝合金及真空精炼钼钒铝铁合金的密度测试结果如表2，曲线如图7。 可知，初级Mo40V40Al20 钼钒铝合金平均密度为5.853 g/cm3， 真空精炼Mo30V30Fe5Al35钼钒铝铁合金为6.2 g/cm3，密度的变化与元素含量不同及各元素密度不同相关。
图7 合金密度曲线
Fig.7 Density curves of the alloys
表2 不同合金密度
Tab.2 Density of different alloys
AlloyDensity/(g·cm-3)Average density/(g·cm-3)1 2 3 4 5 Primary Mo-V-Al alloy5.8645.8605.8375.8525.8505.853 Mo-V-Al-Fe alloy6.2206.2006.1906.2106.2006.200
初级钼钒铝合金及真空精炼钼钒铝铁合金的硬度测试结果如表3，曲线如图8。 可知，初级Mo40V40-Al20 钼钒铝合金的平均硬度为71.24 HRC， 真空精炼Mo30V30Fe5Al35 钼钒铝铁合金为68.86 HRC。可见初级钼钒铝合金的硬度高于二次钼钒铝铁合金。结合组织及相分析可知，由于初级钼钒铝合金中的V0.5Mo0.5 相为黑色颗粒状， 二次钼钒铝铁合金中的V0.5Mo0.5 相为黑色棒状， 且二次钼钒铝铁合金中黑色棒状相上亮白色Al5Mo 相也大部分为棒状，颗粒状第二相能更好地分散和承载外加载荷，从而表现出较高的硬度。 相比之下，棒状相由于其连续性和长度，可能在应力集中方面表现较差，导致其硬度相对较低[17]。
图8 合金硬度曲线
Fig.8 Hardness curves of the alloys
表3 不同合金硬度
Tab.3 Hardness of different alloys
AlloyHardness(HRC)Average hardness(HRC)1 2 3 4 5 Primary Mo-V-Al alloy71.271.571.171.071.471.24 Mo-V-Al-Fe alloy68.969.468.468.968.768.86
综上所述， 由于目前还没有钼钒铝铁四元中间合金的行业标准，因此参考钼钒铝三元中间合金的行业标准，可知，所得Mo30V30Fe5Al35 合金O 及N 含量均大幅度低于钼钒铝三元中间合金行业标准中的0.1%，满足要求。 Mo30V30Fe5Al35 合金中由V0.5Mo0.5 相、Al5Mo 相、Al86Fe14 相和Fe2Mo3 相形成的微观组织较为均匀，而中间合金的组织具有遗传效应，即不同组织形态的中间合金在相同工艺条件下对最终合金的细化或变质效果存在显著差异[18-21]。因此，组织均匀的钼钒铝铁中间合金对最终钛合金性能的影响也至关重要，密度及硬度的试验数据可为最终钛合金的生产提供一定参考。
3 结论
(1)利用铝热法制备的初级Mo40V40Al20 合金的元素含量符合行业标准， 二次真空感应熔炼后的Mo30V30Fe5Al35 合金元素均在误差允许范围内。 对比可知，真空感应精炼的合金中O 元素含量由0.06%降低到0.03%，N 元素含量由0.05%降至0.03%，除杂效果显著。
(2)未真空精炼的初级合金表面明显氧化，二次真空感应精炼合金表面呈银白色。
(3)初级Mo40V40Al20 合金中的第二相主要为黑色颗粒状V0.5Mo0.5 相； 二次真空感应熔炼后的Mo30V30Fe5Al35 合金中的黑色棒状相为V0.5Mo0.5相， 黑色棒状相上分布着亮白色颗粒状及棒状Al5Mo相，灰色基体为Al86Fe14、Al5Mo 和Fe2Mo3 混合相，且含有少量V0.5Mo0.5 相。
(4)初级Mo40V40Al20 钼钒铝合金的平均密度和硬度分别为5.853 g/cm3 和71.24 HRC，真空精炼Mo30V30Fe5Al35 钼钒铝铁合金的平均密度和硬度分别为6.2 g/cm3 和68.86 HRC。
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