钛合金作为一种重要的高性能结构材料，因其具有比强度高、优良的耐腐蚀、低密度和生物相容性好等优点，在国防工业、航空航天、医疗器械等领域得到广泛应用[1]。 凭借其自身卓越的性能已成为武器装备性能提升与轻量化的首选材料。 目前，在军用陆基武器领域， 其最具代表性的应用案例包括M1A1 主战坦克、M2 布雷德利战车以及轻型155 mm火炮M777 等[2]。 随着科学技术的发展，武器装备对高性能及轻量化水平的要求日益增高。 但钛合金普遍存在硬度低、 耐磨性差等问题限制了其在军事活动中的应用[3-5]。因此，开发设计合理的改性技术提升钛合金的性能，对拓展其应用价值具有重要意义。
由于钛合金硬度低、耐磨性，学者对钛合金表面处理的研究集中在渗氮技术上[6-11]。 李永康等[7]通过探究不同温度下TC4 钛合金离子渗氮层，不同温度下TC4 钛合金渗层主要都由TiN、Ti2N 相组成，其合金试样硬度和耐腐蚀性都得到提高，渗层随着渗氮温度的升高而增厚。 Yang 等[8]采用电子熔炼技术(electron beam melting, EBM)对Ti6Al4V 钛合金进行等离子渗氮处理， 成功制备得到PN-EBM 钛合金试样，且PN-EBM 钛合金在天然海水中的耐腐蚀性显著优于电子束钛合金。 闫计文[9]采用空心阴极等离子体技术SLM-TC4 钛合金进行表面渗氧处理，将研究结果与测试结果进行相互验证，渗氮处理后得到试样电化学性能摩擦性能都得到提高，渗氧处理后的试样的抗腐蚀性能优于渗氮试样。 吴国龙等[10]在不同的氮气气氛下激光选区熔化成形TC4合金，不仅实现了TC4 钛合金的耐磨性能提升，而且有效提高了高耐磨性能钛合金的制备效率。 高鸿等[11]研究了高频电源与活性屏离子渗氮对表面纳米TC4 钛合金渗氮层结合力的影响，发现高频电源抑制了传统直流电源渗氮过程中的打弧现象并缓解渗氮层内部的热应力聚集，提高了渗氮层的表面性能，对渗氮层载荷承受力和结合力有一定的提升作用。 采用高频电源与活性屏组合工艺，优化后渗氮试样的渗氮动力学条件更好，Ti2N 层厚度显著增加，提高了基体中氮扩散层的性能。 同时，Ti2N 厚度的增加可以减缓TiN 层与基体的成分与性能的突变，从而提升渗氮层与基体的结合力。
本文采用离子渗氮技术，开展TC4 钛合金的表面改性研究，研究TC4 钛合金试样在不同渗氮面上经过离子渗氮处理后试样表面的结构、组织和性能变化。
1 实验材料与方法
1.1 材料制备
实验选用的材料为退火态TC4 钛合金，其化学成分如表1 所示。 如图1 所示试样尺寸为9 mm×3 mm×15 mm，表面无氧化、无锈蚀、无裂纹、无划伤等缺陷。
图1 钛合金试样
Fig.1 Size of the titanium alloy sample
表1 TC4钛合金的化学成分
Tab.1 Chemical composition of the TC4 titanium alloy(mass fraction/%)
ElementAlVFeCNHO Content6.14.0 0.18 0.03 0.009 ＜0.000 3 ＜0.16
选取TC4 钛合金试样两个表面，分别是平面方向的A 表面与厚度方向的B 表面(以下简称A、B面)。 用1000、1500、2000、2500 和3000 号砂纸打磨至表面光滑，用超声波清洗机清洗10 min 后，再用MP-1B 研磨抛光机加W 2.5 金刚石研磨膏抛光。 随后将试样放入多功能离子化学热处理炉中， 将炉内真空度至10～20 Pa，调节工作电压为900 V，占空比为14.4%～16.2%，随后打开氨气瓶，调节流量计使气压维持在200 Pa，在450 ℃温度下渗氮8 h。
1.2 表征方法
将渗氮处理后的TC4 钛合金试样用D8-ADVANCE 型号的X 射线衍射仪对经渗氮处理的钛合金进行物相分析(腐蚀液：50 mL 去离子水+1.5 mL 氢氟酸+2.5 mL 硝酸溶液，蚀刻10 s)；用Quanta FEG 450 型FEG(FE-SEM)的电子显微镜对离子渗氮后的试样进行微观组织形貌分析；采用维氏HT-1000 显微硬度机对样品进行硬度测试，试验力300 g，负荷保持时间10 s。
2 实验结果及讨论
2.1 表面形貌分析
图2 展示了TC4 钛合金在平面和厚度两个方向上渗氮前后的样品宏观形貌特征。 其中未进行渗氮处理的TC4 钛合金试样表面呈现出带有金属光泽的银灰色，经离子渗氮处理后的TC4 钛合金试样表面呈现出金黄色， 该颜色的形成可能因其表面形成一层连续且相对较薄的硬质氮化物薄膜中含有TiN，金黄色是TiN 所特有的颜色[3]。 与TC4 钛合金的常规渗氮工艺相比， 采用离子渗氮工艺制备的钛合金渗氮层均匀性更优， 且未出现常规渗氮过程中常见的边缘效应[12-13]。
图2 TC4 钛合金宏观形貌：(a)渗氮前；(b)渗氮后
Fig.2 Macroscopic morphology of the TC4 titanium alloy：(a)before nitriding;(b)after nitriding
2.2 渗氮层的物相分析
图3为TC4 钛合金经不同方向(平面方向和厚度方向)渗氮处理后的XRD 图谱，结果表明，TC4 钛合金经离子渗氮处理后， 在平面和厚度方向上均出现了TiN 和Ti2N 相。 在平面方向上，Ti、TiN 和Ti2N的衍射峰都比较明显且强度较高，这表明钛合金的表面A 经过离子渗氮处理后， 形成了较为明显的TiN 和Ti2N 相，且这些相的晶体结构较为完整和有序。 在厚度方向上，虽然也能观察到Ti、TiN 和Ti2N的衍射峰，但强度相对较低。 这说明在厚度方向上，B 面尽管也形成了这些相， 但由于渗氮过程中的某些因素如扩散速率、应力分布等，导致这些相的生长不如平面方向上完整和有序，晶体结构存在更多的缺陷或不均匀。 同时衍射峰强度不同主要与离子渗氮过程中的扩散机制、应力分布等因素有关[1,14-18]。
图3 平面、厚度方向渗氮后TC4 的XRD 谱
Fig.3 XRD patterns of TC4 after nitriding in the plane and thickness directions
2.3 渗氮层的显微结构分析
图4 为TC4 钛合金试样渗氮前后的截面形貌和能谱线扫图。 图中A1 表示TC4 钛合金试样已在平面A 上进行渗氮处理；A2 表示TC4 钛合金试样在平面A 上没有进行渗氮处理；B1 表示TC4 钛合金试样已在表面B 上进行渗氮处理；B2 表示TC4钛合金试样在表面B 上未进行渗氮处理。 在未渗氮试样的截面形貌图(图4b 和d)中，其显微组织由等轴α-Ti(图中可见较暗区域)和残留β-Ti 晶粒(图中可见的较亮区域) 构成。 在渗氮试样的截面形貌图(图4a 和c)中，渗氮层的组织主要由α-Ti(N）和β-Ti晶粒组成的氮固溶体，但在样品表面稍亮的区域可能存在Ti2N 组成的脆性层，这一现象主要归因于较低工艺温度下形成的致密均匀组织，低温条件下主要生成高硬度的TiN 相， 可显著提高渗氮层硬度，该结论与宏观形貌观察结果一致。在渗氮过程中，氮原子从气相扩散到固相， 在表面产生了一个致密的氮化物层[19]。 这层致密的氮化物层构成了氮原子进一步扩散的能垒， 需克服特定能量势垒才能继续渗入。 其均匀致密的组织与清晰界面，在保障钛合金表面性能提升的同时，有效维持了基体韧性等性能，进而规避渗氮处理可能引发的脆化风险[20-26]。
图4 试样截面形貌和能谱线扫图：(a)平面已渗；(b)平面未渗；(c)厚度已渗；(d)厚度未渗
Fig.4 Cross-sectional morphology and spectral line scan results of the sample：(a)plane infiltrated;(b)plane not infiltrated;(c)thickness infiltrated;(d)thickness not infiltrated
2.4 硬度分析
图5 是TC4 钛合金渗氮前后分别在平面、厚度两个不同方向上的表面硬度，其中A1 表示TC4 钛合金试样已在平面方向上进行渗氮处理；A2 表示TC4 钛合金试样在平面方向上未进行渗氮处理；B1 表示TC4钛合金试样已在厚度方向上进行渗氮处理；B2 表示TC4 钛合金试样在厚度方向上未进行渗氮处理。 结果表明，在平面方向上，未经渗氮处理的TC4 钛合金试样的平均硬度348.76 HV， 渗氮处理后平均硬度421.15 HV，较基体硬度提升20.76%；厚度方向上，渗氮后平均硬度441.04 HV，较基体硬度提升了29.10%。显然可见经过渗氮处理后TC4 钛合金在平面和硬度方向上的硬度都得到了提高， 且在厚度方向上的硬度提升效果更为显著，相关硬度数据详见表2。
图5 TC4 钛合金不同方向渗氮表面硬度
Fig.5 Surface hardness of the TC4 titanium alloy samples nitrided in different directions
表2 TC4 钛合金不同方向渗氮前后表面硬度
Tab.2 Surface hardness of the TC4 titanium alloy before and after nitriding in different directions
NameHardness(HV)MeanError A1428.17419.40432.05414.50425.96421.18431.54421.66424.316.18 A3347.49352.35348.85331.94350.25342.30330.11336.31342.458.67 B1450.82440.50435.12445.52451.66425.31434.29446.34438.709.14 B3338.12341.47341336.39336.55331.79334.67336.13337.0153.19
据相关研究显示[27-28]，钛合金TC4 的表面硬度显著提高， 这可能归因于温度对氮原子扩散行为的促进作用以及氮化物层的形成，离子渗氮过程中，氮原子会在材料表面形成具有较高的硬度的氮化物层，有效地提高了钛合金表面的硬度。经低温渗氮处理后，TC4 钛合金表面形成了由TiN 和Ti2N 组成的氮化物层，钛的氮化物具有极高的硬度，同时氮化物层较为致密， 其在钛合金表面的形成与积累使得表面硬度的提升。
3 结论
(1)TC4 在离子渗氮后，在平面和厚度方向上均形成了TiN 和Ti2N 相，渗氮处理后在钛合金表面生成了氮化层。 在平面方向上，Ti、TiN 和Ti2N 的衍射峰明显且强度较高，晶体结构较为完整有序；而在平面方向上渗氮效果不如厚度方向上显著。
(2)渗氮层结构密集且均匀，其与基体之间的界面清晰光滑，无明显缺陷。氮化物颗粒均匀分布在基体内，增强了氮化层硬度，与未渗氮的钛合金相比，硬度显著提高，能有效增强耐磨性，同时保证了基体的韧性等性能不受损，避免因渗氮导致脆性增加。
(3)TC4 钛合金经离子渗氮处理后，在平面与厚度两个方向上的表面硬度都得到提升，在平面方向上渗氮处理后平均硬度可达到421.154 HV，比基体硬度提高了72.392 HV， 厚度方向上渗氮后平均硬度达到441.039 HV，比基体硬度提高了99.422 HV。在厚度方向上的硬度提升效果更为显著。
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