工业废水中的锌对鱼类及水生生物的毒性远高于人类，其在土壤中富集会导致土壤失活，抑制农作物生长[1-3]。 鉴于锌污染的严重性，我国规定饮用水中的锌含量不得超过1.0 mg/L[4]。 因此，有效去除工业废水中的锌，兼具净化水体与回收有价金属的双重意义。 目前，重金属废水的处理技术主要包括化学沉淀[5]、吸附、离子交换和膜分离等[6]。 具体而言，研究者们已开发了多种方法，如使用合成重金属捕捉剂[7]、生物质吸附剂[8]及二维纳米材料[9]等。特别值得注意的是，李金琪[10]、杜金英等[11]发现Fe78Si9B13非晶合金能有效去除Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)，其机理主要涉及离子交换与吸附[12-13]。 然而，Zn(Ⅱ)的标准电极电位(E0(Zn2+/Zn)=-0.763 V)低于Fe(Ⅱ)(E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V)[14]，从热力学角度看，单质铁难以通过还原反应直接去除Zn(Ⅱ)。 为了探究Fe78Si9B13 非晶合金在处理Zn(Ⅱ)时所具备的优越性及其主导去除机理，本研究系统评估了Fe78Si9B 非晶合金对Zn(Ⅱ)的净化性能与作用机制。
Fe78Si9B13 非晶合金含有近80%的Fe，并且非晶态合金处于亚稳定状态[15]，反应所需要的活性能更低[16]。 本文采用Fe78Si9B13 非晶条带作为反应材料与传统的零价铁粉相比，发现非晶合金具有长程无序的原子结构、 大量的活性位点以及更强的反应活性，这为开发高效、稳定的水处理材料提供了新的思路。
1 实验材料及方法
实验所用的0.03 mm Fe78Si9B13 复合非晶条带由北京冶科科技股份有限公司提供， 选择中冶鑫盾合金校企科研提供的高纯度超细铁粉(含铁量大于99.999 9%)，将条带裁剪成1.00 mm×1.00 mm×0.03 mm的片状。 采用D8-Advance 型X 射线衍射仪(XRD)对非晶条带进行物相分析。 利用电子探针(JEOL8230型EPMA)及扫描电镜(SEM)观察非晶复合非晶条带及铁粉的表面形貌。
为了模拟污染环境，配置1 000 mg/L 的Zn(Ⅱ)溶液作为模仿含锌离子的废水溶液，量取1L，称取2.7 μm 铁粉1 g 和1.00 mm×1.00 mm×0.03 mm 的Fe78Si9B13 复合非晶条带1 g，分别投放到1 000 mg/L的Zn(Ⅱ)溶液中，溶液pH 值不做调整，温度为298 K，以300 r/min 的转速对溶液进行搅拌。反应总时间为800 min,每隔10 min 取出上清液，利用M31-AA2600型原子吸收分光光度计测定清液中Zn(Ⅱ)浓度，对比分析Fe78Si9B13 非晶条带去除重金属离子Zn(Ⅱ)的去除效果，为工业净水提供理论依据。
2 实验结果及讨论
2.1 Fe-Si-B 非晶条带材料表征
采用XRD 和SEM 对Fe78Si9B13 非晶条带的物相组成与微观形貌进行了表征。 如图1a 所示，XRD图谱在40°～50°(2θ)范围内呈现一个典型的漫散衍射峰，证实了其主体为非晶结构；同时，图谱中出现的微弱布拉格衍射峰对应于α-Fe 晶体相， 这表明实验所用的条带是含有少量晶态铁的非晶合金。 SEM结果(图1b)显示，为增大比表面积，已将条带裁剪成1.00 mm×1.00 mm×0.03 mm的方片，其表面可见金属光泽及少量微小坑洞， 这有助于增加反应活性位点。 尽管存在微量晶态铁，但其含量有限，预计不会对后续的重金属去除效果产生主要影响。
图1 10 μm Fe78Si9B13 非晶条带XRD 谱和SEM 像：(a)XRD 谱；(b)SEM 像
Fig.1 XRD pattern and SEM image of 10 μm Fe78Si9B13 amorphous strips：(a)XRD pattern;(b)SEM image
2.2 Fe78Si9B13 非晶条带去除Zn(Ⅱ)的效率
为了探究Fe78Si9B13 非晶条带对Zn(Ⅱ)的去除机理和效率，以零价铁作为对比材料，在298 K 时将1.00 mm×1.00 mm×0.03 mm Fe78Si9B13 非晶条带和2.7 μm 铁粉分别投入到1 000 mg/L 的Zn(Ⅱ)溶液中，Zn(Ⅱ)浓度随时间变化曲线如图2 所示。从图中可以看出，Fe78Si9B13 复合非晶条带刚开始以较快的速率去除水体中的Zn(Ⅱ)离子，300 min 后反应速率减慢，趋于平缓。零价Fe 刚开始反应速率非常低，到400 min 之后反应速率加快，750 min 之内， 反应速率可通过下式计算获得：
图2 Fe 粉和Fe78Si9B13 去除Zn(II)的速率
Fig.2 Removal rates of Zn(II)by the Fe powder and Fe78Si9B13
式中，α 为去除率，%；C0 为Zn(Ⅱ)溶液的初始浓度，mg/L；Ct 为不同反应时间下Zn(Ⅱ)的剩余浓度，mg/L。由此可知，当Fe78Si9B13 非晶条带对Zn(Ⅱ)的去除率达到27.44%时，2.7 μm 铁粉仅有13%。 考虑到两种材料的比表面积，1.00 mm×1.00 mm×0.03 mm Fe78Si9B13的比表面积是2.7 μm 铁粉的40 倍， 因此Fe78Si9B13复合非晶条带对溶液中Zn(Ⅱ)的去除性能优于2.7 μm铁粉。 另外，两种材料对Zn(Ⅱ)的去除过程展现出的不同趋势意味着其对Zn(Ⅱ)有不同的去除途径[18]。
2.3 Fe78Si9B13 非晶条带去除Zn(Ⅱ)机理
图3 为零价铁去除反应结束后收集产物的XRD 谱，未检测到关于锌的任何布拉格衍射峰。 而在烧杯底部有大量未发生反应的Fe 粉，这也说明零价Fe 粉E0(Fe2+/FeO)=-0.44 V 远远高于E0(Zn2+/ZnO)=-0.763 V，不与Zn(Ⅱ)发生还原反应，其中能够去除一部分Zn 主要是在反应后期Fe 被水解氧化为Fe-(OH)3，同时铁粉表面电荷发生变化，而Fe(OH)3 的这种吸附作用毕竟有限，因此去除Zn(Ⅱ)的效果不明显[15]。 图4 为Fe78Si9B13 非晶条带去除反应结束后收集产物的XRD 谱， 未检测到关于锌的布拉格衍射峰，这也说明Fe78Si9B13 非晶条带在去除过程中未与Zn(Ⅱ)发生还原反应，而是通过其他方式去除。
图3 Fe 粉反应结束后剩余固体物质XRD 谱
Fig.3 XRD pattern of the residual solid after the reaction of the Fe powder
图4 Fe78Si9B13 非晶条带反应结束后剩余固体物质XRD 谱
Fig.4 XRD pattern of the residual solid after the reaction of Fe78Si9B13 amorphous band
通过数据发现零价铁去除水体中Zn(Ⅱ)有2 个阶段，第Ⅰ个阶段反应速率比较慢，第Ⅱ个阶段反应速率加快。 这主要是由于第Ⅰ阶段Fe 几乎不与Zn(Ⅱ)发生反应，E0(Zn2+/ZnO)=-0.763 V 远远低于(Fe2+/FeO)=-0.44 V，零价铁不与Zn(Ⅱ)发生还原反应，因此第1 阶段零价铁反应速率非常慢。 反应到400 min 后，Fe 被水解氧化生成Fe(OH)3 和Fe3O4，由于Fe(OH)3具有一定络合作用，会吸附水中的Zn(Ⅱ)，出现了去除效率加快的效果。 由于生成Fe(OH)3，导致溶液的pH 值上升， 溶液由中性向碱性转变，pH 值大于8，铁粉带负电，从而加快了铁粉对Zn(Ⅱ)的吸附作用。 对于Fe78Si9B13 非晶合金条带， 在反应初期，Fe78Si9B13 非晶合金条带主要通过吸附净化水体中的Zn(Ⅱ)离子，主要是因为Fe78Si9B13 非晶合金条带中含有13%的类金属元素B 较为蓬松， 可以快速将Zn(Ⅱ)吸附，因此一开始Fe78Si9B13 非晶合金条带就表现出较强的去除水体中Zn(Ⅱ)的效果[16-18]。当反应到300 min 后，Fe 被水解氧化生成Fe(OH)3 和Fe3O4，产生大量的Fe3+和Fe2+，与Zn2+发生共沉淀，故出现了在400 min 之后去除效率加快的效果。
图5a 为Fe78Si9B13 非晶合金条带在含Zn(Ⅱ)溶液中反应后产物的XRD 衍射图谱， 检测到ZnSO4的衍射图谱， 说明Fe78Si9B13 非晶合金条带在含Zn(Ⅱ)溶液中去除Zn(Ⅱ)不是通过还原，这与前面的在剩余固体物中未检测到Zn 的衍射图谱一致，Fe78Si9B13 复合非晶合金条带主要通过吸附和共沉淀的方式去除溶液中的Zn(Ⅱ)。 图5b 为非晶条带表面沉淀物SEM 像，白色絮状物为沉淀后的ZnSO4。
图5 反应产物XRD 谱和SEM 像：(a)XRD 谱；(b)SEM 像
Fig.5 XRD pattern and SEM image of the reaction products：(a)XRD pattern;(b)SEM image
2.4 初始浓度对Fe78Si9B13 非晶条带去除Zn(Ⅱ)效果的影响
为了进一步了解环境条件对Fe78Si9B13 非晶合金条带去除Zn(Ⅱ)的影响，分别在1 000、1 500、2 000 mg/L 3 种不同浓度的Zn(Ⅱ)溶液中投入1 g的1 mm×1 mm×0.03 mm Fe78Si9B13 非晶合金条带进行去除试验。 如图6 所示，在500 min 之前，3 种体系下Zn(Ⅱ)的浓度降低非常微小，500 min 之后，下降较为明显，在700 min 之后，基本上不再下降。 可以看出，随着Zn(Ⅱ)溶液浓度提高，等质量的Fe78Si9B13非晶条带去除Zn(Ⅱ)的量略有增加，这主要是在非晶条带表面未被吸附的Zn(Ⅱ)完全覆盖的前提下，升高浓度可有效提高溶液中Zn(Ⅱ)与非晶条带表面活性位点的碰撞概率，促使更多Zn(Ⅱ)在有效时间内被吸附和共沉淀。 然而毕竟吸附和共沉淀的去除效率有限，到700 min 之后Zn(Ⅱ)的浓度基本不再下降，3 种体系下的去除效率分别为27.44%、32.56%、36.25%。
图6 溶液pH 值不作调整，条带投加量为3 000 mg/L，水浴温度为298 K 时溶液起始浓度对Fe78Si9B13 非晶合金条带去除性能的影响
Fig.6 Effect of initial solution concentration on strip removal performance of Fe-Si-B amorphous alloy under the conditions of unadjusted solution pH,strip dosage 3 000 mg/L,and water bath temperature 298 K
图7 初始温度对Fe78Si9B13 非晶合金条带去除性能的影响
Fig.7 Effect of initial temperature on the strip removal performance of the Fe-Si-B amorphous alloy
2.5 初始温度对Fe78Si9B13 非晶条带去除Zn(Ⅱ)效果的影响
反应溶液温度升高， 反应速率会进一步提高，为了分析反应温度对去除Zn(Ⅱ)离子效果的影响，将1 g 的1.00 mm×1.00 mm×0.03 mm Fe78Si9B13 非晶复合条带投入到浓度为1 000 mg/L 的Zn(Ⅱ)溶液中，分别在298、308、318、328 K 下进行去除Zn(Ⅱ)试验。当温度从298 K 上升到328 K 时，去除率从27.44%提高到59.88%。 可见随着反应温度的升高，Fe78Si9B13复合非晶合金对Zn(Ⅱ)的去除速率会大幅度提高。这主要是由于升高温度，可以加快溶液中Zn(Ⅱ)离子与非晶条带之间的碰撞频率， 从而促进共沉淀的发生[19-21]。
3 结论
(1)通过高速甩制淬法制备的Fe78Si9B13 非晶合金条带去除水体中重金属离子Zn(Ⅱ)，与2.7 μm 的Fe 粉进行对比试验， 其去除效率是零价铁的2.11倍，然而1.00 mm×1.00 mm×0.03 mm Fe78Si9B13 非晶合金条带表面积大约是2.7 μm 铁粉的40 倍，Fe78Si9B13 非晶合金条带去除Zn(Ⅱ)主要通过吸附和共沉淀，而零价铁主要通过吸附去除Zn(Ⅱ)。
(2)Fe78Si9B13 非晶条带去除水体中Zn(Ⅱ)的机理主要是吸附和共沉淀，反应过程分2 个阶段完成，第Ⅰ个阶段第反应速率比较慢， 第Ⅱ个阶段反应速率加快，在温度为298 K 时，反应750 min，去除效率达到27.44%。
(3)Zn(Ⅱ)溶液的初始浓度对去除效率也有一定影响，在1 000、1 500、2 000 mg/L 3 种不同浓度Zn(Ⅱ)溶液中的去除速率分别为27.44%、32.56%、36.25%。
(4)初始温度对去除效率影响较大，溶液温度从298 K 上升到328 K， 去除率从27.44%提高到59.88%。
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