工业生产需求推动新材料研究的发展,而新兴工艺又进一步促进新材料展现出不同的组织性能。相较于以单一元素或化合物为基础的传统合金,高熵合金由于独特的原子构成更容易形成简单晶体结构, 可以有效避免脆性金属间化合物的形成,并且在成分设计上更加灵活[1-2]。 其中FeCoNi 基高熵合金通常以Fe、Co、Ni、Al 等为主要元素,基于高熵效应和晶格畸变效应,理论上可以实现保持高强度的同时兼具良好的韧性,因此作为一种有望突破传统高温合金性能的新型合金体系引发广泛关注[3-4]。Fe-Ni-Co-Al-Ta-B 体系高熵合金(NCATB)是由Tanaka 等[5]于2010 年设计的非等原子高熵合金,表现出极大的超弹性变形量和阻尼效应。 后续研究通过组织和析出相调控进一步实现了该合金高强度与高塑性的协同提升[6-7]。 Fu 等[7]通过定向凝固技术控制晶粒取向, 并通过固溶时效处理改变析出物的形貌和分布。 随后,Zhang 等[8]首次在NCATB 合金中引入了异质结构,以增强应变硬化能力,克服强塑性矛盾关系。 然而,定向凝固[5]和轧制再结晶[9]会产生难以消除的钽偏析,还会沿晶界形成粗大的β-NiAl(B2)相,脆性相的存在限制了合金的工业化应用[10]。因此, 如何制备可控显微结构和力学性能的NCATB高熵合金仍是一个值得探讨的课题。
近年来,增材制造技术的发展为高熵合金零件的制备提供了全新思路,激光/电子束作用引起的快速凝固有助于元素扩散, 防止金属间化合物的形成,因此有利于组织细化和元素的均匀分布[11-14]。 已有研究表明, 增材制造技术已广泛应用于FeCoNi 基高熵合金[15-16],其所形成的独特微观组织被证实有助于提升合金的力学性能,这不仅得益于快速凝固引入的细小晶粒,还包括熔池热循环约束引入的热变形在打印样品中产生的大量位错[17]。 但能否通过增材制造技术克服NCATB 高熵合金传统制造工艺中的不利因素尚待研究。
对于面心立方结构(face-centered cubic, FCC)的FeCoNi 系高熵合金,增材制造虽可引入晶界与位错强化,但其强度仍难以满足高性能应用需求。 近年来,研究者多采用低温时效热处理以析出L12 和L21有序相,进一步提升材料的力学性能,这在AlxCoCr-FeNi[18]和(FeCoNi)86Al7Ti7[19]高熵合金中都有应用。与两种合金类似,NCATB 合金元素组成中的Al、Ta元素偏向于形成γ′-(Ni,Fe,Co)3(Al,Ta)析出相,有望提高合金强度。 本文采用激光粉末熔融技术(laser powder bed fusion,LPBF)制备NCATB 高熵合金,并研究其缺陷产生的原因,引入一种低温时效后热处理的方法促进析出相的形成, 进一步提高合金强度。分析微观组织与力学性能的相关性,为该类高熵合金在工程结构应用中提供有效的制备路径和理论支撑。
以Fe(纯度99.9%)、 Co(纯度99.9%)、 Ni(纯度99.9%)、 Al(纯度99.7%)、Ta(纯度99.9%) 和FeB(20%B,质量分数)为原料在氩气气氛下电弧熔炼合金锭, 利用等离子体旋转电极法(plasma rotating electrode process, PREP) 制备NCATB 高熵合金预合金粉末(图1b)。 各元素质量分数分别为16.75%Co、28.37%Ni、4.08%Al、4.02%Ta 和0.006 2%B,余量为Fe;控制球形粉末直径在53~100 μm,整体形貌及球形度分布统计如图1b 和c 所示。 采用TRUMPF TruPrint 1000 型激光粉末床熔合3D 打印机(图1a)构建尺寸为6 mm×6 mm×10 mm 的长方体NCATB 试样块,激光直径30 μm。样品的制备在保证其他条件不变的情况下只改变激光功率和扫描速度, 制备样品所用参数见表1。 利用下式计算体积能量密度(volumetric energy density,VED)(J/mm3):
图1 激光增材制造设备及粉末表征:(a)激光粉末床熔融3D 打印设备及示意图;(b,c)NCATB 高熵合金粉末整体形貌及球形度分布
Fig.1 Equipment for LPBF and powder characterization:(a)LPBF 3D printing equipment and its schematic illustration;(b,c)SEM image and sphericity distribution of NCATB high-entropy alloy powders
表1 LPBF 制备NCATB 高熵合金参数
Tab.1 The parameters of NCATB HEA fabrication via LPBF
Layer thickness/μm Hatch space/μm Layer rotation/(°)Laser power/W Scan speed/(mm·s-1)VED/(J·mm-3)100 60092.59 700111.11 800138.89 209090 120 60079.37 70095.24 800119.05 150 60069.44 70083.33 800104.17
式中,P 为激光功率;ν 为扫描速度;h 为舱口间距;t为层厚。为了保持粉末的可用性,在打印实验前将粉末置于200 ℃的干燥箱中干燥8 h。利用差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry, DSC)测试,发现打印态样品在升温过程中约458.6 ℃处出现吸热峰(图2),表明该温度对应析出相的形成起始温度,因此本研究在458.6~785.4 ℃温度区间内选取600 ℃作为时效温度, 以有效促进析出反应并提升合金力学性能。 打印态样品分别在600 ℃下低温时效0、5、10、24 h 后观察组织并测试力学性能, 热处理过程保持氩气气氛保护。
图2 打印态样品DSC 测试升温曲线
Fig.2 DSC heating curve of the as-printed sample
将LPBF 制备的合金试样切割后机械磨抛至2 400 目,用0.05 μm SiO2 抛光液抛光表面后用于后续的组织分析。 采用D8 DaVinci 型X 射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对打印后试样进行物相分析,对于5%硝酸溶液(体积分数)腐蚀后的样品截面, 利用TESCAN MIRA3 型扫描电镜的二次电子成像(secondary electron, SE)模式观察显微组织,以其搭配的背散射电子衍射 (electron backscatter diffraction,EBSD)探头分析晶体信息。 为进一步确定热处理工艺, 利用DSC 对切割成φ4 mm×3 mm圆柱体试样进行热分析。 室温拉伸试验在Instron 5565 型电子万能试验机上进行, 选择垂直于打印方向平面的打印样,应变率为1 mm/min,对每种试样重复进行3 次拉伸试验, 并通过扫描电镜观察拉伸断口的显微组织。
图3 展示了不同打印工艺下样品内部缺陷随激光能量密度输入的变化。在激光功率恒定条件下,随着扫描速度增加,样品的相对致密度显著提升,当功率为120 W 时可获得最高致密度,显示出激光功率与扫描速度之间的协同作用, 有助于改善合金致密化程度。而当能量密度过低或过高时,样品中仍会出现不同类型和数量的缺陷。 缺陷的类型包括由Keyhole 效应引起的孔洞, 以及由熔池边界处挥发性元素蒸发引起的气孔和未熔合缺陷。低功率时,由于能量不足,熔池无法完全熔化粉末层,导致熔化轨迹不均,形成不规则孔洞;而高功率时可能因飞溅效应导致致密度下降。随着扫描速度升高,由低熔点元素气化和飞溅引起的孔隙逐渐减少, 而Keyhole 引起的孔洞趋于球形化和尺寸减小, 与已有研究结果一致[20]。因此,合理优化激光功率与扫描速度等关键工艺参数是获得高致密、高质量打印件的关键。
图3 不同打印工艺下样品内部缺陷随激光能量密度输入的变化
Fig.3 Variation in the number of internal defects with increasing laser energy density under different printing parameters
利用EBSD 系统分析不同打印参数对合金微观组织演化的影响规律。研究表明,打印过程中激光功率与扫描速度等工艺参数对组织形貌、 晶粒尺寸及分布均具有显著调控作用,如图4 所示。缺陷会在晶粒生长过程中形成界面,改变晶粒取向。而对于高致密度的样品,在较低的能量输入密度下,由于形核点的增多和晶粒的竞争生长,晶粒形状变得不规则,织构强度降低。在LPBF 过程中,工艺参数对熔池的形貌演变与凝固行为起到关键调控作用, 从而影响最终晶体结构的形成。 根据不同加工参数下的反极图(inverse pole figure,IPF)结果显示,晶粒形貌随工艺变化而改变,当激光功率降低或扫描速度提高时,晶粒形状趋于不规则,织构强度也随之减弱,该现象与Gokcekaya 等[21]的研究结果一致。 进一步研究表明,提高激光功率或降低扫描速度有利于形成尺寸较大的柱状晶粒,并增强材料的织构特征,该趋势在不锈钢的LPBF 成形中亦有体现[22]。 相反,当能量密度降低(即激光功率降低或扫描速度升高)时,容易形成弱织构结构,主要源于形核位点的增多和晶粒之间的竞争生长[23]。
图4 EBSD 分析不同打印参数对合金微观组织演化的影响
Fig.4 EBSD characterization of microstructural evolution in the alloy under different scan parameters
受快速凝固和热循环的影响,LPBF 材料内部会积累较大的热应力,易导致裂纹的形成。 几何必需位错密度(geometrically necessary dislocation density,GND) 可作为残余位错密度的定性评估指标,GND 值较高区域通常代表较强的应变集中和高缺陷密度[24]。 在周期性热循环过程中,由热膨胀与收缩引发的大量位错会缠结形成位错胞,并逐步演变为亚晶界,最终转化为高角度晶界。 结果表明,低角度晶界比例越高或缺陷越集中,GND 值越大,局部应力越容易集中并诱发微裂纹萌生。 较高的激光能量输入通常对应更快的冷却速率,从而导致更高的位错密度,进一步提高应力集中趋势。尽管位错胞在一定程度上具有强化效应, 但从成分分析角度来看,NCATB 合金本身属于易裂纹材料,高位错密度将加剧裂纹形成的风险, 成为负载状态下的裂纹源。 因此针对NCATB 高熵合金最适工艺参数为功率120 W、扫描速度800 mm/s。
为探究不同时长的低温时效热处理对NCATB合金微观组织的影响, 采用XRD 对热处理后的相组成进行分析。已有研究表明,在600 ℃时效处理后,FCC 基体中会析出γ′相及有序B2 相NiAl(β)[25]。 从XRD 衍射图谱(图5)中可观察到FCC 与体心立方结构(body-centered cubic,BCC)相对应的衍射峰,分别对应γ/γ′相和NiAl(β)相[26]。其中γ′相因与基体晶格一致,仅可通过透射电镜(transmission electron microscopy,TEM)区分。 γ′与β 相的尺寸及体积分数随时效时间增长而变化, 在40°~47°的衍射角区间内可观察到β 相的衍射峰强度明显增强。
图5 打印态NCATB 高熵合金不同时效时间后的XRD 谱
Fig.5 XRD patterns of the as-printed NCATB high-entropy alloy after different aging durations
进一步借助TEM 和电子通道衍射(transmission kikuchi diffraction,TKD) 技术分析打印态样品和时效24 h 后样品内的相组成,结果如图6 所示。 衍射斑点结果表明,γ′相主要在时效后弥散分布在晶粒内部,是高Ni/Al 比例FCC 高熵合金中的典型析出相[27]。同时在时效过程中,快速凝固引入的位错在热激活下逐渐发生位错滑移、交互,降低晶体内的应变能, 导致位错密度降低, 即发生位错回复现象。TKD 分析进一步表明, 纳米级B2 相于高角度晶界(high-angle grain boundaries,HAGBs)处析出。 同时,晶粒在热力学驱动力的作用下发生晶粒并吞和晶界迁移来降低系统总能, 表现为晶粒尺寸的增加。大角度晶界由于晶格取向突变、 原子堆积错配严重,具有较高的界面能与扩散速率,这为第二相(如β 相)的形核提供了优先位置和较低的能垒,成为析出相的有利形核位点。 因此低温时效热处理的引入使小角度晶界演变为大角度晶界的比例增加[10],体系中高能界面数量上升, 从而为析出相提供了更多的形核平台,导致析出相数量进一步增加。 此外,析出相的形成反过来可能抑制某些晶界迁移行为[28],有助于稳定部分大角度晶界的结构形态, 表现为微观组织的共同演化。因此,大角度晶界比例的提升与析出相数量的增加在热处理过程中呈现协同演化关系。
图6 利用TEM 和TKD 分析时效后相组成及微观组织变化:(a1,a2)TEM 明场像及衍射花样;(b1,b2)相分布;(c1,c2)IPF 图及晶界分布;(d1,d2)GND 分布
Fig.6 TEM and TKD analyses of the phase composition and microstructural evolution after aging:(a1,a2)bright-field TEM images and SAED patterns;(b1,b2)phase distribution maps;(c1,c2)IPF maps and grain boundary characteristics;(d1,d2)GND density distributions
分别对铸态、打印态、热处理态合金进行室温拉伸试验,结果如图7a 所示。相较于铸态样品,增材制造有效提高了NCATB 高熵合金的强度与塑性,而后续在600 ℃条件下的时效热处理会牺牲一部分塑性但强度得到进一步提高。 与同样条件下时效后粗晶合金Fe-28.5Ni-17.5Co-11.5Al-2.5Ta-0.05B(原子分数,%)相比[10],尽管NCATB 合金中Ta 含量仅为其1/2,但仍表现出更高的强度和良好的延展性。 随着时效时间的增加,合金强度不断增强,在10 h 时效时有明显上升, 而进一步延长保温时间会导致塑性迅速下降,并且对强度提升有限。 图7b 统计了已有报道中LPBF 成型FeCoNi 基高熵合金的力学性能,结果显示LPBF 制备的NCATB 高熵合金表现出相对优异的综合性能。
图7 时效处理对增材制造NCATB 合金力学性能的影响:(a)室温拉伸曲线;(b)LPBF 成型FeCoNi 基高熵合金力学性能统计[15,30-39];(c~g)断口形貌分析
Fig.7 Influence of aging treatment on the mechanical performance of the additively manufactured NCATB alloy:(a)tensile curves at room temperature;(b)comparative mechanical property data of LPBF-processed FeCoNi-based HEAs from the literature[15,30-39];(c~g)SEM images of fracture surfaces for different aging conditions
结合前期对热处理前后微观组织的分析, 相比于铸态样品,LPBF 制备的NCATB 高熵合金屈服强度和延展性的提升, 应归因于快速凝固所引发的晶粒细化、 细胞状组织的形成及高密度位错结构的引入, 从而显著增强了晶界强化与位错强化效应。 而600 ℃下进行时效处理,可在保持单一FCC 基体的前提下析出L12 型γ′相与B2 型NiAl 相,实现沉淀强化机制的引入,时效10 h 时使其屈服强度由704 MPa提高至1 025 MPa,同时仍保持良好的塑性(伸长率达14.6%)。 这一强化效果主要源自析出相对位错运动的钉扎作用及堆垛层错行为的诱导,有效弥补了退火过程中晶粒长大和位错密度降低所带来的强度损失。 同时在晶界处分布的β 相由于BCC 与FCC界面晶格失配严重,易产生应力集中,导致塑性下降[29]。综上, 增材制造结合热处理工艺可实现高性能NCATB 高熵合金的高效制备, 具有重要的工程应用潜力。
图7 c~g 所示的断口形貌分析进一步揭示了不同加工状态下NCATB 合金的断裂机制演化规律。铸态样品的拉伸断口整体呈现解理面主导的脆性断裂特征。 相比之下,LPBF 打印态样品的断口呈现出以细小等轴韧窝为主的延性断裂形貌,局部可见准解理面与撕裂棱,表明材料在拉伸过程中具有较强的塑性变形能力。 经过600 ℃时效处理后,断口形貌呈现明显变化,随着时效时间的延长,韧窝逐渐减少,断面上出现更多解理面和河流花样,反映出断裂模式由韧性断裂逐渐向脆性断裂转变,呈现出韧脆混合断裂模式。 这一演化趋势与时效过程中析出相增多、晶界强化作用增强及塑性降低相对应,进一步说明沉淀强化虽然提高了强度,但在一定程度上牺牲了延展性。
(1)工艺参数对致密度及微观组织影响显著。 在激光功率为120 W、 扫描速度为800 mm/s 的条件下,合金样品获得最高致密度。 扫描速度的提高有助于减少气孔和球形孔洞的数量, 且晶粒趋于细化、织构减弱,表现出更优异的组织均匀性。
(2)快速凝固引发复杂缺陷演化机制。 LPBF 过程中快速加热冷却导致材料内部积累较高热应力,诱发位错胞形成与亚晶界演化,GND 分析显示高位错密度区域易形成于大角度晶界处,具有开裂的潜在风险。
(3)热处理促进析出相形成并协同组织演化。600 ℃低温时效可促使γ′与B2 析出相在晶内及高角度晶界处形成。 析出相的钉扎效应在一定程度上抑制晶界迁移,有助于稳定微观组织结构,并与大角度晶界比例协同演化。
(4)热处理强化效应显著但伴随塑性下降。 时效10 h 后,合金屈服强度从704 MPa 提升至1 025 MPa,伸长率仍保持在14.6%。沉淀强化是主要强化机制,但B2 相分布于晶界处易诱导应力集中, 导致塑性下降,表现为断裂模式由韧性向脆性逐步转变。
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Heat Treatment Effects on Microstructure and Mechanical Properties of Non-equiatomic FeNiCoAlTaB High Entropy Alloy Fabricated by Additive Manufacturing