在全球能源紧缺和环境污染的背景下，核能作为一种可调度和大规模应用的清洁能源受到重视。在21 世纪初， 第IV 代核电站的设计与建造就已经提出。第IV 代核电站在安全性、小型化、防核扩散、放射性废料后处理等方面都有显著优势[1]。 液态铅铋共晶(liquid lead-bismuth eutectic, LBE)因其卓越的核物理和热工水力性能而被广泛认为是第IV代铅冷快堆和加速器驱动系统的候选冷却剂，但其强烈的腐蚀作用对结构材料提出了新的挑战[2-3]。 作为重要的候选材料，铁素体/马氏体钢[4-5]、奥氏体钢[6-7]和氧化物弥散强化合金[8-9]等传统结构材料的耐铅铋腐蚀性能在世界范围内得到了广泛研究。 然而，结构钢仍然遭受严重的液态金属腐蚀，这严重威胁反应堆的运行安全。 因此，开发液态铅铋环境中的耐腐蚀合金是铅冷快堆工业化应用之路上亟待解决的重要问题。
近几十年来，氧化铝形成奥氏体(alumina-forming austenitic,AFA)钢已显示出卓越的耐腐蚀性能和高温力学性能[10]，其主要设计思路是在奥氏体不锈钢中添加一定量的Al，使合金在腐蚀环境下能在表面形成均匀而致密的Al2O3，以防止合金元素溶出和液态铅铋侵蚀[11]。Wang 等[12]将高Mn AFA 钢Fe-23Mn-(5-7)Al-1Cr暴露于450 ℃的静态铅铋中进行测试。 在不同氧浓度下高Mn AFA 钢的耐腐蚀性随着Al 含量的增加而增强。 Shi 等[13]研究了Y 和Nb元素对Fe-(15-16)Cr-(24-28)Ni-4Al AFA 钢在600和650 ℃静态铅铋环境中耐腐蚀性能的影响。 结果表明，在腐蚀初期，Y 的加入有助于Cr 和Al 的选择性氧化， 而Nb 的加入增加了Cr 在奥氏体中的活性，促进Cr2O3 的形成。 这些研究结果都说明Al 元素在保护性氧化膜的生成过程中起到了重要的作用。
21 世纪初，多主元合金的出现为合金设计提供了一种新的思路[14-15]。 传统金属材料只有一种或两种主要元素，而多主元合金通常由4 种以上主要元素组成。 目前，多主元合金在核能系统中的应用前景已逐渐得到国内外学者的重视， 被认为是第IV代核能系统中的一种潜在候选结构材料，并在世界范围内进行了初步研究[16-17]。 Shi 等[18]研究了Cu 和Nb 对AlCrFeNi-X 合金在600 ℃含氧量10-6%(质量分数)的液态铅中腐蚀行为的影响。 结果表明，Cu的加入降低了氧化膜的结合强度； 而Nb 的加入降低了氧在合金基体中的溶解度， 有利于合金表面形成Al2O3 膜。Yang 等[19]系统研究了AlCrFeMoTi 涂层在550 和650 ℃液态铅铋中的腐蚀行为。 经过1 000 h暴露， 样品表面生成了由Cr2O3、TiO2 和(Fe,Cr)3O4 组成的复合氧化层，并在腐蚀后保持致密，表现出良好的稳定性。
大量研究证明了FeCrNiAl 基多主元合金在高温铅铋环境中的应用潜力[20]，但所针对的腐蚀条件均为静态铅铋环境。 对于条件更加苛刻的动态铅铋环境，仅有少量传统合金得到研究[21-22]。近期，一种无Co 的高性能FeNiCrAl 多主元合金展现出优异的抗铅铋腐蚀性能[23]和抗辐照性能[24]。 其Al 元素含量较高， 在静态铅铋环境中能够形成结合力强、 生长缓慢、致密性高的双层氧化膜，在600 ℃饱和氧环境下表现出优异的铅铋相容性。对此，本研究主要针对该合金开展高温含氧铅铋环境下的动态腐蚀行为研究，以期获得动态腐蚀行为的相关数据及其机理，为该合金在铅铋核能系统中的应用提供理论依据与数据支撑， 为铅铋核能系统先进结构材料的研发提供理论基础。
1 实验材料与方法
实验材料的原子比名义成分为Fe37Ni36Cr10Al17。各种合金元素原材料按照名义成分配比后， 使用真空电弧熔炼炉进行熔炼，然后采用水冷铜模吸铸，形成板状铸态试样。 所获得的板材通过机械加工方式制成外径25 mm、内径17.5 mm、高3 mm 的铅铋腐蚀所用环状试样，试样外环面为待测腐蚀面，进行抛光处理。
采用动态铅铋腐蚀实验装置，主要由实验釜、试样旋转机构、溶解氧传感器、气体回路组成。 实验釜内置镀有氧化铝涂层的不锈钢坩埚， 坩埚中盛放腐蚀介质液态铅铋合金。 实验前将样品固定在试样旋转机构上，并浸没在液态铅铋中，实验时采用电机驱动试样架旋转以实现动态铅铋腐蚀， 旋转角速度与试样架半径的乘积即为样品表面的铅铋流速。 实验过程中采用溶解氧传感器监测液态铅铋含氧量，同时电子控制系统根据设定的氧浓度目标值自动调节H2/Ar 混合气体与O2/Ar 混合气体的流量，实现铅铋溶解氧浓度的实时精确控制。 实验过程中液态铅铋的温度和溶解氧曲线如图1 所示。
图1 腐蚀实验中的溶解氧及温度曲线
Fig.1 Dissolved oxygen concentration and temperature curves during the corrosion experiment
铅铋腐蚀实验温度控制为550 ℃， 设置铅铋流速为2 m/s，氧控条件为10-7%(质量分数)，腐蚀时间为2 000 h。 测试后的试样使用金相砂纸对截面进行打磨，然后使用金刚石抛光膏抛光。使用扫描电子显微镜(TESCAN MIRA3 SEM)对抛光后的试样进行观察， 表征氧化膜及腐蚀区域的形貌和厚度等信息。 采用能谱仪(Oxford EDS)对氧化膜的成分进行分析，确定氧化膜的结构组成。
2 实验结果及讨论
铸态Fe37Ni36Cr10Al17 合金微观组织如图2a 所示。 从图中可以观察到铸态合金主要由2 种相组成， 分别为FCC 相和B2 相。 图2d 是对应区域的EDS 成分分析，各合金元素在两相中的含量均有明显差异， 其中Fe 和Cr 主要富集于FCC 相， 而B2相中Al 和Ni 的含量较高。 同时，作为奥氏体稳定化元素的Ni 在FCC 相中也有一定分布。 由于两相的晶体结构和各元素含量均不相同，其在腐蚀过程中也将表现出显著的差别。 图2b 是环状样品被腐蚀后的整体形貌。 从整体形貌来看，试样的形状仍然保持完整， 合金的外环面没有明显的冲刷痕迹。图2c 是较高倍数下试样外环面的局部形貌，可以看到试样表面附着的铅铋共晶(亮白色)。 在界面处，能够观察到较为普遍的铅铋渗入， 表明合金发生一定的液态铅铋溶解腐蚀，平均深度约为25 μm。除此之外，也有部分位置没有溶解腐蚀，说明FeNiCrAl 合金在氧含量为10-7%(质量分数) 的环境中有条件形成保护性的氧化膜，但在流动铅铋的持续冲刷下，氧化膜的连续性可能无法保障。
图2 FeNiCrAl 多主元合金镜显微组织：(a)铸态微观组织；(b)腐蚀后样品整体形貌；(c)腐蚀后样品局部形貌；(d)EDS 面分布
Fig.2 Microstructure of the FeNiCrAl multiprinciple component alloy:(a)microstructure of the as-cast alloy;(b)overall morphology of the sample after the corrosion test;(c)local morphology of the sample after the corrosion test;(d)EDS area mappings
为了更好地分析FeNiCrAl 合金的氧化膜，使用EDS 对没有发生溶解腐蚀的位置进行成分分析，其结果见图3。 氧元素分布图清晰显示了合金表面氧化层的存在，厚度约为5 μm。氧化层主要含有Al 和Cr，其次还有少量Fe 元素。值得注意的是，合金内部不含Pb 和Bi，说明该处形成的氧化层致密性良好，将合金和液态铅铋有效隔绝。 在静态腐蚀研究中，FeNiCrAl 合金在与含饱和氧铅铋接触时能够生成双层氧化膜[23]。 而在本文流动铅铋和较低氧含量的条件下，合金表面只观察到了单层的氧化膜存在。
图3 FeNiCrAl 合金氧化膜的EDS 面分布
Fig.3 EDS area mappings of the oxidation layer on the FeNiCrAl alloy
图4是试样两相表面氧化层的线扫结果。 可以明显看到合金内部铅铋含量极低， 说明没有铅铋渗透。 氧化层主要含有Al 和Cr，其中B2 相表面氧化层的Al 含量略高于FCC 相，这主要得益于B2 相自身含有更多的Al，促进了含Al 氧化层的生成。Fe 元素在靠近铅铋一侧出现了一个较小的峰， 说明合金形成了与静态腐蚀条件下类似的双层氧化层。 但铁氧化层致密性差且结合力弱， 在流动铅铋的冲刷下已大量脱落。 经过EDS 的面扫及线扫分析，在流速为2 m/s 的液态铅铋冲刷下，FeNiCrAl 合金表面依然有条件形成致密的保护性氧化层。
图4 FeNiCrAl 合金氧化膜的EDS 线扫：(a)SEM 像；(b)B 区域；(c)C 区域
Fig.4 EDS line scanning of the oxidation layer on the FeNiCrAl alloy:(a)SEM image;(b)region B;(c)region C
图5给出了发生溶解腐蚀区域的EDS 面扫结果。此处腐蚀深度约为70 μm，可以观察到大量铅铋在相界处堆积。 从氧元素分布图上能够看到合金表面生成了厚度10 μm 以上的氧化层，参与氧化层形成的元素主要为Cr。 而Al 元素在氧化层中的分布相比于图3 呈现出明显的不均匀性，含量也显著下降。 显然，Al 元素是否能进入氧化层并均匀分布于其中是FeNiCrAl 合金抗铅铋腐蚀能力的重要影响因素。 通过图4 的Al 分布可知，铝氧化物在氧化层中的分布与下方的相组成有关。
图5 FeNiCrAl 多主元合金溶解腐蚀区域的EDS 面分布
Fig.5 EDS area mappings of the dissolution corrosion region in the FeNiCrAl alloy
FeNiCrAl 合金生成了以Cr2O3 为主的氧化层，不能将合金完全保护起来，使得溶解腐蚀现象较为严重， 铅铋的渗入和合金元素的溶出都十分明显。从元素分布图上可以看到溶解腐蚀区域Ni 含量显著降低。 Ni 作为奥氏体稳定化元素，其大量流失必然导致FCC 相稳定性下降。此外，Cr2O3 层的形成消耗了大量的Cr 元素， 令氧化层下方出现了明显的贫Cr 区，而Cr 元素的消耗则使氧化层下方金属的抗腐蚀能力进一步减弱。
由于FCC 相和B2 相在元素成分、晶体结构等方面的区别，其溶解腐蚀行为也存在显著差异。 液态铅铋主要腐蚀FCC 相， 与其中的Ni 元素进行互扩散，从而将Ni 溶出。随着氧化层对Cr 的消耗以及Ni 含量的降低，被腐蚀后的FCC 相中Fe 含量出现了明显的升高。注意到FCC 相被腐蚀后其中分布着大量弥散的析出相， 这些析出相尺寸微小，EDS 结果显示该相富含Al 和Ni。 B2 相拥有相当强的抗腐蚀能力，因此当铅铋接触到FCC/B2 相界时，将会在界面处发生堆积，无法继续向B2 相内扩散。 B2 相的抗腐蚀能力来自于其中所含的大量Al，当铅铋扩散至相界处与B2 相接触时， 很可能形成了只有纳米尺度厚度的Al2O3 层，阻止了铅铋的进一步扩散。综上所述，FeNiCrAl 合金中B2 相具备极高的抗腐蚀能力，而FCC 相则相对容易发生溶解腐蚀。
为了更加定量地分析FeNiCrAl 腐蚀前后成分的变化，使用EDS 对腐蚀区和未腐蚀区的各相成分进行了表征， 其结果列于表1 中。 在未腐蚀区的FCC和B2 中都有一定量的氧元素， 反映出氧元素的渗透几乎不可避免。
表1 FeNiCrAl多主元合金溶解腐蚀区域各相的化学成分
Tab.1 Chemical composition of the dissolution corrosion region in the FeNiCrAl alloy(atomic fraction/%)
PositionPhaseElement FeNiCrAlOPbBi MatrixFCC42.3929.4213.6811.503.000.000.00 B222.6241.145.4628.951.830.000.07 Corroded FCC81.133.4610.821.842.640.110.00 B222.2740.685.0130.291.680.030.03 Precipitation13.8943.782.5736.912.010.460.37
经过腐蚀后，B2 相的成分相较于腐蚀前没有明显变化。 FCC 相则遭受严重的溶解腐蚀，成分出现了明显的变化。 由于Ni 在铅铋中极高的溶解度，FCC 相中的Ni 大幅降低， 含量已不足4%(原子分数)；相对地，Fe 含量显著升高，经过腐蚀后，FCC 相中Fe 含量超过80%(原子分数)。 以上结果表明，腐蚀区的FCC 相实际已经转变为BCC 结构， 即发生了γ→α 相变。 由于Al 的溶解度在BCC 相中低于FCC 相， 因此原本溶解在FCC 相中的Al 以B2 相的形式弥散分布于其中。
3 结论
(1)Al 元素是影响合金抗腐蚀能力的关键。当合金表面形成富Al 氧化层时，致密的氧化层能够将液态铅铋与合金隔绝，从而避免了溶解腐蚀的发生；若氧化层Al 含量较低，则不能起到足够的保护作用。
(2)在溶解腐蚀发生过程中，B2 相未发生明显变化，表现出优异的抗腐蚀能力；FCC 相中的Ni 元素被大量溶出，稳定性下降，转变为以Fe 元素为主的BCC 相，同时内部析出了大量呈弥散分布的B2相。
(3)双相Fe37Ni36Cr10Al17 多主元合金经过2 000 h的腐蚀测试， 溶解腐蚀平均深度为25 μm。 相比于T91、15-15Ti 等传统商用合金， 该合金的腐蚀深度显著降低，对铅铋核能系统的工程化建设具有重要意义。
[1] TARANTINO M, ANGIOLINI M, BASSINI S, CATALDO S,CIANTELLI C, CRISTALLI C, DEL NEVO A, DI PIAZZA I,DIAMANTI D, EBOLI M, FIORE A, GRASSO G, LODI F,LORUSSO P, MARINARI R, MARTELLI D, PAPA F, SARTORIO C, UTILI M, VENTURINI A. Overview on lead-cooled fast reactor design and related technologies development in ENEA[J].Energies,2021,14(16):5157.
[2] LI N. Lead-alloy coolant technology and materials-technology readiness level evaluation[J].Progress in Nuclear Energy,2008,50(2-6):140-151.
[3] ALEMBERTI A. The lead fast reactor: An opportunity for the future?[J].Engineering,2016,2(1):59-62.
[4] TSISAR V,GAVRILOV S,SCHROER C,STERGAR E.Long-term corrosion performance of T91 ferritic/martensitic steel at 400 ℃in flowing Pb-Bi eutectic with 2×10-7 mass% dissolved oxygen[J].Corrosion Science,2020,174:108852.
[5] XIAO J, GONG X, XIANG C Y, YU Z Y, WANG H, ZHAO K,LIU C H,ZHOU H,QIU S Y,YIN Y.A refined oxidation mechanism proposed for ferritic-martensitic steels exposed to oxygen-saturated liquid lead-bismuth eutectic at 400 ℃for 500 h[J].Journal of Nuclear Materials,2021,549:152852.
[6] SCHROER C, WEDEMEYER O, NOVOTNY J, SKRYPNIK A,KONYS J. Selective leaching of nickel and chromium from Type 316 austenitic steel in oxygen-containing lead-bismuth eutectic(LBE)[J].Corrosion Science,2014,84:113-124.
[7] CHARALAMPOPOULOU E,LAMBRINOU K,VAN DER DONCK T, PALADINO B, DI FONZO F, AZINA C, EKLUND P,MRÁZ S, SCHNEIDER J M, SCHRYVERS D, DELVILLE R.Early stages of dissolution corrosion in 316L and DIN 1.497 0 austenitic stainless steels with and without anticorrosion coatings in static liquid lead-bismuth eutectic(LBE)at 500 ℃[J].Materials Characterization,2021,178:111234.
[8] XU Z Y,SONG L L,ZHAO Y Y,LIU S J.The formation mechanism and effect of amorphous SiO2 on the corrosion behaviour of Fe-Cr-Si ODS alloy in LBE at 550 ℃[J].Corrosion Science,2021,190:109634.
[9] WANG H R,YU H,LIU J R,KONDO S,OKUBO N,KASADA R.Characterization and corrosion behavior of Al-added high Mn ODS austenitic steels in oxygen-saturated lead-bismuth eutectic[J].Corrosion Science,2022,209:110818.
[10] YAMAMOTO Y,BRADY M P,LU Z P,MAZIASZ P J,LIU C T,PINT B A,MORE K L,MEYER H M,PAYZANT E A.Creep-resistant,Al2O3-forming austenitic stainless steels[J].Science,2007,316(5823):433-436.
[11] LIM J,HWANG I S,KIM J H.Design of alumina forming FeCrAl steels for lead or lead-bismuth cooled fast reactors[J].Journal of Nuclear Materials,2013,441(1-3):650-660.
[12] WANG H R,YU H,KONDO S,OKUBO N,KASADA R. Corrosion behaviour of Al-added high Mn austenitic steels in molten lead bismuth eutectic with saturated and low oxygen concentrations at 450 ℃[J].Corrosion Science,2020,175:108864.
[13] SHI H, FETZER R, TANG C C, SZABÓ D Z, SCHLABACH S,HEINZEL A, WEISENBURGER A, JIANU A, MÜLLER G. The influence of Y and Nb addition on the corrosion resistance of Fe-Cr-Al-Ni model alloys exposed to oxygen-containing molten Pb[J].Corrosion Science,2021,179:109152.
[14] CANTOR B, CHANG I T H, KNIGHT P, VINCENT A J B. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys[J].Materials Science and Engineering:A,2004,375-377:213-218.
[15] YEH J W,CHEN S K,LIN S J,GAN J Y,CHIN T S,SHUN T T,TSAU C H,CHANG S Y.Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes[J].Advanced Engineering Materials,2004,6(5):299-303.
[16] 贾宇浩，王志军，吴庆峰，王晋宇，刘林翔，何峰，李俊杰，王锦程.高熵合金高温性能研究进展[J].铸造技术，2022,43(11):935-947.JIA Y H,WANG Z J,WU Q F,WANG J Y,LIU L X,HE F,LI J J,WANG J C. Research progress on high temperature properties of high-entropyalloys[J].FoundryTechnology,2022,43(11):935-947.
[17] 陈维铅，喇培清，罗刚，许世鹏.Fe-Al 涂层制备及耐熔盐腐蚀性研究[J].铸造技术，2022,43(11):948-954.CHEN W Q,LA P Q,LUO G,XU S P.Review of preparation and corrosion resistance of Fe-Al coatings in molten salt[J].Foundry Technology,2022,43(11):948-954.
[18] SHI H,FETZER R,JIANU A,WEISENBURGER A,HEINZEL A,LANG F,MÜLLER G.Influence of alloying elements(Cu,Ti,Nb)on the microstructure and corrosion behaviour of AlCrFeNi-based high entropy alloys exposed to oxygen-containing molten Pb[J].Corrosion Science,2021,190:109659.
[19] YANG J, SHI K, ZHANG W, CHEN Q S, NING Z E, ZHU C D,LIAO J L, YANG Y Y, LIU N, ZHANG W, YANG J J. A novel AlCrFeMoTi high-entropy alloy coating with a high corrosion-resistance in lead-bismuth eutectic alloy[J]. Corrosion Science, 2021,187:109524.
[20] 金妮，刘浩翔，武宇浩，刘栩东，贺一轩，王军，李金山. 热机械处理Al-Co-Fe-Ni 共晶高熵合金组织性能研究[J]. 铸造技术，2024,45(4):335-341.JIN N, LIU H X, WU Y H, LIU X D, HE Y X, WANG J, LI J S.Effect of thermomechanical processing on the microstructure and mechanical properties of Al-Co-Fe-Ni eutectic high-entropy alloy[J].Foundry Technology,2024,45(4):335-341.
[21] KONDO M,TAKAHASHI M,SUZUKI T,ISHIKAWA K,HATA K, QIU S Z, SEKIMOTO H. Metallurgical study on erosion and corrosion behaviors of steels exposed to liquid lead-bismuth flow[J].Journal of Nuclear Materials,2005,343(1-3):349-359.
[22] LI C,FANG X D,WANG Q S,SHEN M L,WANG H L,ZENG X,LIU Y J,MENG G.A synergy of different corrosion failure modes pertaining to T91 steel impacted by extreme lead-bismuth eutectic flow pattern[J].Corrosion Science,2021,180:109214.
[23] 黄赟浩，王健斌，王志军，赵可. 铅铋合金环境中高强AlCrFeNi多主元合金的腐蚀行为[J].核动力工程，2023,44(S1):137-142.HUANG Y H, WANG J B, WANG Z J, ZHAO K. Corrosion behavior of high strength AlCrFeNi multi-principle-component alloy inlead-bismuthalloy[J].Nuclear Power Engineering,2023,44(S1):137-142.
[24] ZHOU Y H,LIU S F,CHEN D,WU Q F,XIAO B,HE F,WANG Z J, YANG T, KAI J J. Tailoring the radiation tolerance of eutectic high-entropy alloy via phase-composition control[J]. Journal of Nuclear Materials,2023,584:154561.