铜钛合金相比于铍青铜、高锡磷青铜等传统高强度弹性铜合金，具有耐高温抗应力松弛、优异弯曲成型性能、高可靠性等特点，是电子通讯装备高端弹性元器件用理想材料[1-2]。 随着5G 通信、电动汽车和高端电子元器件的快速发展， 对铜钛合金的力学性能和导电性能提出了更高的要求。例如，高频通信设备需要材料具备更高的导电性以减少信号损失，而航空航天领域则要求材料在极端环境下仍能保持高强度和稳定性。 因此，协同提升铜钛合金的强度和导电性成为当前的研究热点[3-5]。
铜钛合金作为典型的时效强化型铜合金，时效析出弥散、均匀且与基体共格的纳米级β′-Cu4Ti 相是实现高强高导电/导热的关键[6]。然而，由于钛在铜中固溶度低(886 ℃时最大质量分数为6.2%)，室温下质量分数仅为0.4%，且钛与铜熔点、密度差异大，互扩散系数低，导致传统感应熔炼和电弧熔炼等方法制备铜钛合金成分偏析严重，组织中存在粗大富钛初生相[7]，且此类初生相在后续形变-热处理过程中难以消除，已经成为制约高性能铜钛合金制备的关键难题。
目前，围绕协同提高铜钛合金强度和导电性方面的研究已经有大量报道，主要集中于微合金化和调控时效工艺制度。 Markandeya 等[8]研究发现添加Cr通过形成Cr2Ti 相抑制了不连续析出反应， 提高了合金的强度和硬度。 Tm 的添加则通过稳定亚稳β′-Cu4Ti 相，抑制了β-Cu3Ti 相的形成，显著提高了合金的强度[9]。 Zr 和Mg 的添加不仅抑制了动态再结晶，还通过形成Cu4Ti 和Cu10Zr7 等析出相，提高了合金的强度[10]。 Wang 等[11]发现通过在Cu-Ti 合金体系中添加0.1%的Fe， 能够在后续时效过程中析出大量的TiFe 颗粒， 同时可以抑制β′-Cu4Ti 相的长大，协同提高了合金的强度和导电性。此外，Xu 等[12]系统研究了时效热处理工艺参数对Cu-Ti-Fe 合金微观组织和力学性能的影响规律，发现450 ℃时效热处理能够获得均匀分布且与基体共格的β′-Cu4Ti相， 而过时效过程会导致析出相转变为与基体不共格的β-Cu4Ti 相，使合金强度降低。 Xu 等[13]研究发现，在时效热处理之前进行电流脉冲处理，有利于获得大量细小的β′-Cu4Ti 相。相比直接时效热处理， 该方法所制备合金的强度和塑性分别提高了103 MPa 和8%。
综上所述，元素掺杂[14-15]减少不连续析出相的生成和优化时效工艺制度促进亚稳β′-Cu4Ti 相的弥散析出[16-17]是提高铜钛合金强度和导电性能的可靠方法。 然而，由于铜钛合金铸态组织偏析严重、初生相粗大的问题具有极强的组织遗传性，限制了合金强度和导电性能的进一步提升，如何解决铸造组织缺陷是突破其强度导电匹配的关键。 近年来，多物理场辅助凝固技术在易偏析合金制备领域展现出独特优势，相比于单一热场，多物理场协同(电磁、超声、脉冲)处理能够加速熔体流动，减小溶质边界层厚度，细化凝固组织，改善组织均匀性[18]。 超声场作为一种多效应耦合物理场， 具备其他外场无可比拟的优势[19]。 超声场可在合金熔体中产生空化和声流效应，非线性声学效应可以抑制液相分离，促进共晶相的独立形核和生长，加速原子扩散，获得均匀组织[20]。基于此，本文提出采用超声辅助凝固方法制备Cu-Ti 合金，研究不同超声作用参数下合金铸态、固溶态、 形变态及时效态微观组织分布规律及力学和导电性能。
1 实验材料与方法
铜和钛之间物性差异大、互扩散系数低，铜钛合金直接熔炼易造成严重的微观组织偏析。因此，研究采用添加中间合金的方式引入钛元素， 以Cu-50%Ti(质量分数，下同)中间合金和无氧铜棒(纯度99.99%)为原材料， 在电弧熔炼炉中氩气保护下熔炼Cu-2.8%Ti 合金， 熔炼温度为1 300 ℃， 凝固过程施加超声场， 超声装置为苏州索尼克超声科技有限公司的数控智能发生器，超声震动频率20 kHz，震动功率分别为0、900 和2 400 W。 将铸锭在真空热处理炉中850 ℃固溶处理，随后进行热轧变形，热轧通过在高温下对铸锭进行轧制， 消除铸造缺陷的同时细化晶粒，提高合金的强度和塑韧性。 热轧温度为850 ℃，每道次压下率35%，总压下率85%。 将热轧后的板材进行液氮冷轧，引入位错和形变孪晶，为后续时效热处理过程弥散相的析出提供驱动力。 相比于室温轧制，液氮冷轧能够产生更多的纳米孪晶结构，有利于提高合金强度和导电性能， 液氮冷轧的压下率为66%。 最后， 将液氮冷轧板材在真空热处理炉中450 ℃保温2 h 进行时效处理。金相表征样品采用砂纸打磨和机械抛光后， 使用20 mL HCl、50 mL H2O和2.5 g FeCl3 组成的腐蚀溶液蚀刻， 表征光学显微组织。 利用VEGA 3 XMU 扫描电子显微镜和EPMA1720 电子探针显微镜表征合金元素的分布规律。 利用INSTRON 3382 电子万能材料试验机测试合金室温拉伸性能，PZ-60A 电导率测试仪测定合金导电率。
2 实验结果及讨论
图1为不同超声功率下真空电弧熔炼+超声凝固Cu-2.8%Ti 合金铸态组织分布。由图可知，未施加超声处理的Cu-2.8%Ti 合金表现出典型的树枝晶形貌，枝晶粗大，且枝晶间存在大量的富钛相。 施加超声处理后，粗大树枝晶逐渐被打碎，但随超声功率增加，α-Cu 枝晶从完整树枝晶断裂成短棒状， 二次枝晶间距显著减小， 且枝晶间的富钛相分布更均匀，铸态组织形貌逐渐由树枝晶向等轴晶转变。 上述结果表明，超声处理能有效细化合金铸态组织，改善成分偏析。
图1 不同超声功率Cu-2.8%Ti 合金组织：(a,d)W=0 W;(b,e)W=900 W;(c,f)W=2 400 W
Fig.1 Microstructures of the Cu-2.8 wt.%Ti alloy under different ultrasonic powers:(a,d)W=0 W;(b,e)W=900 W;(c,f)W=2 400 W
图2为Cu-2.8%Ti 合金铸态组织定量统计结果。 由图可知，未施加超声作用的合金微观组织为树枝晶形貌，且枝晶粗大，枝晶间存在大量富钛相，晶粒尺寸达到1 400 μm。 凝固过程施加超声后，超声辅助凝固通过空化效应促进形核、 声流效应抑制枝晶生长、机械振动破碎枝晶，及调控界面稳定性等多重机制， 显著提高等轴晶比例， 晶粒尺寸更加细小，施加80%功率的超声处理后，其晶粒尺寸细化至100 μm 以下。
图2 不同超声功率Cu-2.8%Ti 合金微观组织：(a)W=0 W;(b)W=900 W;(c)W=2 400 W;(d) 平均晶粒尺寸
Fig.2 Microstructures of the Cu-2.8 wt.%Ti alloy under different ultrasonic powers:(a)W=0 W;(b)W=900 W;(c)W=2 400 W;(d)average grain size
图3为不同超声参数下Cu-2.8%Ti 合金铸态组织元素分布规律。 由图可知，未施加超声处理的样品存在大量富钛相聚集， 富钛相尺寸最大达到50 μm以上，能谱分析结果表明钛元素偏析严重。 施加超声处理后，随超声功率增大，超声作用下铜和钛原子之间的互扩散加速， 促进了合金元素的均匀分布，减小了钛元素的偏析，2 400 W 超声作用下富钛相的尺寸细化至10 μm 以下。 因此，施加超声作用后合金中元素分布均匀性显著提升，富钛相分布更加弥散均匀，富钛相尺寸和含量同步减少。
图3 超声对Cu-2.8%Ti 合金元素分布均匀性影响：(a～c)W=0 W;(d～f)W=900 W;(g～i)W=2 400 W
Fig.3 The influence of ultrasonic treatment on the uniformity of element distribution for Cu-2.8 wt.%Ti alloy:(a～c)W=0 W;(d～f)W=900 W;(g～i)W=2 400 W
图4为不同固溶时间和超声功率下合金组织的分布规律。 由图可知，经固溶处理后粗大树枝晶消失， 未施加超声处理的样品呈现出拉长晶形貌，而经过超声处理后的样品呈现出典型的等轴晶形貌。 相同固溶温度下，随着固溶时间增加，晶粒明显增大。 由于铸态组织中枝晶在超声作用下被打碎，相同固溶参数下，随着超声功率的增大，合金中晶粒尺寸显著减少，且分布更为均匀。 同时，由于超声处理显著改善了溶质分配均匀性，因此，相同固溶参数下， 施加超声处理后的样品中富钛相含量更少且富钛相尺寸更加细小。
图4 不同固溶时间微观组织分布：(a～d)固溶2 h-0 W；(e～h)固溶2 h-2 400 W；(i～l)固溶4 h-0 W；(m～p)固溶4 h-2 400 W
Fig.4 Microstructure under different solution times:(a～d)solution treatment for 2 h-0 W;(e～h)solution treatment for 2 h-2 400 W;(i～l)solution treatment for 4 h-0 W;(m～p)solution treatment for 4 h-2 400 W
图5为轧制变形后合金微观组织分布规律。 由图可知，热轧变形后合金发生了动态再结晶，晶粒尺寸较固溶态显著减小， 且热轧变形后组织中伴随着大量退火孪晶。相比于未施加超声的样品，超声处理样品的晶粒尺寸更加细小。经液氮冷轧变形后，等轴晶粒沿轧制方向被拉长，形成了纤维状组织，晶粒内部位错密度增加， 为时效过程的析出相形成提供畸变能。 同时， 施加超声处理的样品纤维更加细小致密， 表明超声细化晶粒尺寸的效应可以在形变后保留下来。
图5 轧制变形后微观组织：(a)0 W- 热轧；(b)900 W-热轧；(c)2 400 W- 热轧；(d)0 W-液氮冷轧；(e)900 W- 液氮冷轧；(f)2 400 W-液氮冷轧
Fig.5 Microstructure after rolling deformation:(a)0 W-hot rolling;(b)900 W-hot rolling;(c)2 400 W-hot rolling;(d)0 W-cryogenic rolling;(e)900 W-cryogenic rolling;(f)2 400 W-cryogenic rolling
对冷轧后的样品进行时效热处理，其微观组织分布如图6 所示。 由图可知，时效阶段合金发生调幅分解， 析出相的形成是通过过饱和α-Cu 固溶体中钛原子的扩散实现， 钛原子析出形成沉淀相，脱溶析出顺序为调幅分解→FCC 有序相→长程有序相，最终生成与基体共格的β′-Cu4Ti 相[1]。 能谱标定结果显示析出相的铜/钛原子质量比接近4∶1， 证实了时效过程析出β′-Cu4Ti 相。 同时，与未施加超声处理的样品相比，施加超声处理后的组织分布更加均匀。 主要原因是细化的α-Cu 基体具有较高的晶界密度，为析出相提供了丰富的成核位点，均匀的溶质分布减小了局部浓度梯度，防止了单个析出物的过度生长，使析出物尺寸变小且分布更加均匀。
图6 时效热处理后微观组织：(a,d,g)W=0 W;(b,e,h)W=900 W;(c,f,i)W=2 400 W
Fig.6 Microstructure after aging heat treatment:(a,d,g)W=0 W;(b,e,h)W=900 W;(c,f,i)W=2 400 W
图7为时效热处理后合金力学和导电性能测试结果。 由图可知，随超声功率增大，合金抗拉强度由801.38 MPa 提升至851.0 MPa，导电率由15.31%IACS 提升至15.68%IACS， 表明经超声处理后铜钛合金的强度和导电性能同时提高。 与组织分析进行对比可知， 强度的提升与超声细化晶粒尺寸密切相关，晶粒尺寸越细小，细晶强化效果越显著，合金的强度越高。 导电性能的提升与超声作用下富钛相含量和尺寸同步减少密切相关， 钛元素的均匀分布有利于时效过程析出均匀弥散的β′-Cu4Ti 相，减少了钛原子以固溶形式和富钛相形式存在时对电子的散射作用，进而提高了合金的导电性能。
图7 超声功率对铜钛合金力学性能和导电性能的影响：(a)应力-应变曲线；(b)强度和导电统计结果
Fig.7 Influence of ultrasonic power on the mechanical properties and electrical conductivity of copper-titanium alloys:(a)stress-strain curve;(b)statistical results of strength and electrical conductivity
3 结论
(1) 超声辅助凝固制备铜钛合金能够细化铸态组织，改善其微观组织形貌。研究结果发现经2 400 W超声处理后，铜钛合金铸态晶粒尺寸由1 400 μm 细化至100 μm 以下， 微观组织形貌由粗大的树枝晶转变为细小的等轴晶。
(2)相比于未施加超声辅助凝固的铜钛合金，2 400 W 超声处理后，铜钛合金铸态、固溶态组织中的元素分布更加均匀， 富钛相尺寸含量显著减少。同时，富钛相尺寸也显著减少，未施加超声作用时铸态组织中富钛相尺寸大于50 μm， 而2 400 W 超声处理后富钛相尺寸细化至10 μm 以下。
(3)经相同形变和时效热处理后，超声处理的铜钛合金抗拉强度由801.38 MPa 提升至851.0 MPa，导电率由15.31%IACS 提升至15.68%IACS。抗拉强度提升与超声作用下晶粒细化导致的细晶强化有关， 而导电率提升与钛原子均匀分布促进β′-Cu4Ti相均匀弥散分布相关。
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