功率半导体器件，包括功率金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、 绝缘栅双极晶体管(IGBT)及功率集成电路(PIC)等[1-2]，是电子电力技术发展的重要组成部分，在光伏、风能发电、新能源汽车、轨道交通和航空航天等领域应用广泛[3]。 随着电子电力技术发展水平的不断提高， 功率半导体器件也朝着大功率、高频率、高集成化和模块化方向发展[4]。在功率器件性能提升的同时，也造成了热流密度高、散热压力大等问题。 功率半导体器件运行过程中产生的大量热量如不能及时散除，将会严重影响其可靠性，甚至造成器件失效[5]。 因此，为保证功率器件工作过程中的稳定性和可靠性，电子封装行业对散热基板材料提出了更高的要求。
图1为典型功率半导体器件的封装结构，其中散热基板起绝缘、散热和支撑作用，需要兼具优异的导热和力学性能[5-7]。 陶瓷材料具有高绝缘性、高强度，较低的热膨胀系数、良好的导热性和高化学稳定性等， 非常适合作为功率半导体器件散热基板使用。 目前常用的陶瓷基板材料有BeO、Al2O3、AlN 和Si3N4[8-10]，其主要物理特性如表1 所示[9,11-16]。BeO 的室温热导率高达310 W/(m·K)，但BeO 粉末及蒸气有剧毒，对环境和人体存在很大危害[17-18]，主要应用于卫星通讯和航空航天等特殊领域[19-20]。Al2O3 是目前制备工艺最为成熟、成本最低且应用最广的陶瓷基板材料[9]， 但其室温热导率较低(20～30 W·m-1·K-1)、热膨胀系数(7.2×10-6 K-1)与半导体Si(3.0×10-6 K-1)差异较大等阻碍了其在功率器件中的应用 [15,21-23]。 AlN 陶瓷的热导率高达150～230 W/(m·K)[9,16,24]，且其热膨胀系数(4.0×10-6 K-1)与Si 接近，但较低的力学性能(抗弯强度280～390 MPa、断裂韧性2.7 MPa·m1/2)使其难以承受功率器件运行过程中的热应力[8,25]，并降低了在复杂工况下的服役可靠性[26-27]。 相比之下，Si3N4 陶瓷的理论热导率可达200～320 W/(m·K)[28]， 而目前商用Si3N4 陶瓷基板的热导率也达到60～120 W/(m·K)， 抗弯强度大于600 MPa，断裂韧性为6～8 MPa·m1/2；此外Si3N4还具有较大的电流承载能力(≥300 A)和较低的热膨胀系数(3.0×10-6 K-1)。 这些优异性能使得Si3N4 陶瓷基板可替代Al2O3 和AlN 陶瓷基板应用于功率半导体器件封装中，大幅提高功率器件的工作可靠性，并逐渐在新能源汽车、高速铁路、智能电网等领域得到广泛应用。
表1 常用陶瓷基板材料及其物理特性[9,11-16]
Tab.1 Common ceramic substrate materials and their physical properties[9,11-16]
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图1 典型功率半导体器件封装结构示意图[7]
Fig.1 Schematic of typical packaging of a power module[7]
Si3N4 作为一种强共价键无机物，具有α、β 和γ 3 种类型的晶体结构[29-30]， 如图2 所示。 其中，α-和β-Si3N4 是由[SiN4]4-四面体基本结构单元组成的六方晶型[31]，其共价键占比为70%[5]，因此烧结驱动力有限[32]，难以通过固相烧结达到致密[33]，通常需要添加适当的烧结助剂进行液相烧结实现致密化[34]。 Si3N4陶瓷的液相烧结通常是以高纯α-Si3N4 粉体为原料并添加少量烧结助剂，在高温下α-Si3N4 受到烧结助剂形成的液相作用转变为β-Si3N4。Si3N4 陶瓷的液相烧结过程如图3 所示，具体包括颗粒重排、溶解-析出和β-Si3N4 晶粒各向异性长大3 个阶段[35-36]。 Si3N4 所采用的烧结助剂种类繁多， 主要分为氧化物烧结助剂和非氧化物烧结助剂两大类[11]。 不同种类和配比的烧结助剂直接决定了烧结过程中液相的形成温度及组成，进而影响Si3N4 的颗粒重排、相变过程、晶粒生长，以及晶间相组成和界面结合强度[37-42]，从而造成Si3N4 陶瓷各项性能的差异。 Si3N4 陶瓷基板在实际应用中， 需在保持较高力学性能(弯曲强度≥800 MPa) 的同时尽可能具有更高的导热性能(热导率≥80 W·m-1·K-1)，以保证其使用可靠性和散热性能[43-44]。 然而，目前Si3N4 陶瓷热导率的实验值与理论值存在较大差距。 虽然采用高温和长时间保温的烧结工艺条件可以使晶粒充分长大， 提高导热性能，但这不仅会削弱其力学性能，还会造成工艺成本高，限制其规模化应用。 因此，选取合适的烧结助剂体系， 对于制备兼具优异导热和力学性能的高性能Si3N4 陶瓷基板意义重大，已成为该领域的研究热点。
图2 Si3N4 的3 种晶体结构：(a)α-Si3N4;(b)β-Si3N4;(c)γ-Si3N4；(d,e)从[1120]方向观察的α-Si3N4 和β-Si3N4。 其中Si 和N 原子分别由蓝色和绿色球体表示。 在α-和β-Si3N4 中，平行于基面的N-Si3 的三角配位由红色三角形表示。 在γ-Si3N4 中，具有四面体配位的Si 原子用紫色球体表示，四面体和八面体的配位分别用紫色和蓝色的多面体表示[29]
Fig.2 Three crystal structures of Si3N4：(a)α-Si3N4;(b)β-Si3N4;(c)γ-Si3N4;(d,e)viewing α-and β-Si3N4 from the[1120]direction.Si and N atoms are illustrated by blue and green spheres,respectively.In the panels of α-and β-Si3N4,the trigonal coordination of N-Si3 parallel to the basal plane is shown by red triangles.In the panel of γ-Si3N4,Si atoms that have tetrahedral coordination are colored purple.Tetrahedral and octahedral coordination are indicated by purple and blue polyhedra,respectively[29]
图3 Si3N4 陶瓷的液相烧结过程[36]
Fig.3 Liquid phase sintering process for Si3N4 ceramics[36]
本文综述了高导热、 高强度Si3N4 陶瓷用烧结助剂的研究现状，系统梳理了氧化物、氮化物、氟化物、 氢化物等不同助剂体系对Si3N4 陶瓷烧结致密化进程、微观结构调控、导热和力学性能的影响规律，并基于高导热、高强度Si3N4 陶瓷的性能需求，对新型烧结助剂体系未来的设计策略和研究方向予以展望，以期对该领域的研究提供指导。
1 氧化物烧结助剂
氧化物烧结助剂具有易于制取和保存，成本相对较低等特点， 目前广泛应用于Si3N4 陶瓷基板的烧结。Si3N4 陶瓷的氧化物烧结助剂主要分为单一金属氧化物(MeO)助剂、单一稀土氧化物(ReO)助剂和金属氧化物/稀土氧化物(MeO/ReO)复合烧结助剂3类，均能有效促进Si3N4 的致密化，并提升Si3N4 陶瓷的综合性能。
1.1 单一金属氧化物烧结助剂
常用的MeO 烧结助剂主要包括Li2O、Al2O3 和MgO 等。 MeO 与Si3N4 粉体表面的本征氧化层(SiO2)在较低温度下即可形成液相， 有效降低烧结温度，促进Si3N4 的致密化。 同时不少文献指出， 不同MeO的加入使得烧结过程中Si3N4-MeO-SiO2 的共晶温度和液相黏度产生差异，显著影响玻璃相网络的化学键强度[41,45]，并改变Si3N4 晶粒的生长活性，从而调控Si3N4 陶瓷的各项性能[46-47]。
Li2O 是一种低温烧结Si3N4 陶瓷的有效助剂[48]。樊磊等[49]研究发现Li2O 在Si3N4 陶瓷的烧结过程中可以生成黏度较低的液相，极大加速了α-Si3N4 的颗粒重排及相变过程， 从而促进Si3N4 的致密化。 然而，Li2O 的易分解特性也使得Si3N4 陶瓷在烧结过程中产生较多残余气孔而导致性能下降[50]。
Al2O3 是经典的烧结助剂， 能够有效促进Si3N4的致密化[51]。Okamoto 等[52]和Jack 等[53]的研究表明，Al2O3 的加入可以在较低温度下形成液相， 促进Si3N4 的致密化过程。 但是，Kusano 等[54]研究表明，含Al 助剂会与Si3N4 生成Si-Al-O-N 固溶体，大幅增强声子散射，导致Si3N4 陶瓷的热导率严重降低。例如，在未加入含Al 助剂时，通过反应烧结重烧结(sintered reaction-bonded silicon nitride, SRBSN)工艺制备的Si3N4 陶瓷热导率为91.9 W/(m·K)；而仅添加质量分数为0.01%的含Al 助剂后， 热导率下降至83.7 W/(m·K)； 进一步提升含Al 助剂的含量到0.4%(质量分数)时，热导率仅为58 W/(m·K)。Watari 等[55]和王为得[56]分别采用Al2O3、Al2O3+Y2O3 和Y2O3 作为烧结助剂制备Si3N4 陶瓷， 热导率分别为16、27、72 W/(m·K)，结果表明Al2O3 作为烧结助剂会严重降低Si3N4 的热导率。
MgO 作为Si3N4 陶瓷的烧结助剂使用时， 形成液相的温度比Al2O3 助剂更低， 有利于烧结温度的降低，提升Si3N4 的原子扩散速率，促进Si3N4 晶粒的生长和粗化，进而有益于提升Si3N4 陶瓷的热导率[52,57]。同时，与Al3+相比，Mg2+的离子半径更大，不易进入β-Si3N4 的晶格内部而形成点缺陷。因此，与Al2O3 助剂相比，MgO 助剂能够显著提升Si3N4 陶瓷的热导率(图4)[52,58]。 Liang 等[59]通过热压烧结工艺，在仅加入摩尔分数为5%的MgO 情况下制备出热导率为78.3 W/(m·K)， 抗弯强度为730 MPa， 断裂韧性达6.26 MPa·m1/2 的Si3N4 陶瓷。 然而，陈思远等[60]使用1%～9%(质量分数)的MgO 作为烧结助剂时，发现过量的MgO 烧结助剂会导致烧结过程中产生大量镁硅酸盐玻璃相， 这些玻璃相在高温烧结时容易挥发产生气孔，导致Si3N4 陶瓷的导热和力学性能下降。
图4 不同含量MgO 和Al2O3 助剂对Si3N4 陶瓷热导率的影响[52]
Fig.4 Effects of different contents of MgO and Al2O3 additives on the thermal conductivity of Si3N4 ceramics[52]
1.2 单一稀土氧化物烧结助剂
ReO 的阳离子(La3+、Nd3+、Gd3+、Y3+、Yb3+、Sc3+等)普遍为+3 价， 具有较强的阳离子场强和固氧能力，能够有效降低晶格氧含量并调控β-Si3N4 晶粒的长径比，适合作为高导热Si3N4 陶瓷的烧结助剂使用。
不同稀土ReO 烧结助剂的熔点差异会影响Si3N4的烧结进程，从而影响其致密化程度。 Hirosaki 等[61]对比研究了不同稀土烧结助剂(Nd2O3、La2O3、Sm2O3、Y2O3、CeO2)在无压烧结和气压烧结工艺下的致密化情况， 发现Si3N4 陶瓷的烧结温度随ReO 熔点的升高而增加， 因此添加熔点较低的ReO 可以促进Si3N4 的致密化进程，使Si3N4 晶粒的发育更加充分。此外，ReO 与Si3N4 粉体表面SiO2 氧化层的共晶点温度差异也会造成其液相黏度的不同，并影响Si3N4的溶解-析出过程，造成β-Si3N4 晶粒的生长差异，进而调控Si3N4 陶瓷的各项性能[62]。
在Si3N4 烧结过程中， 不同半径的稀土阳离子吸附于α-Si3N4 颗粒表面会带来不同的相变活化能，进而造成α→β 相转变过程的差异[63]。 同时，稀土阳离子半径的差异也会影响β-Si3N4 晶粒的生长趋势[62]。 Dai 等[64]研究发现，与单纯α-Si3N4 粉末相比，加入不同种类的ReO 后，Si3N4 的相转变程度均明显提高，并且相转变温度下降约100 ℃。 同时，重镧系氧化物(如Er2O3 和Yb2O3)相较于轻镧系氧化物(如Ce2O3 和Nd2O3)能够更有效地加速Si3N4 的相变过程(图5)。 此外，随着ReO 助剂添加量的增加，相转变速率将得到进一步提升(图6)。Kitayama 等[63]对比研究了La2O3、Nd2O3、Gd2O3 和Yb2O3 助剂对Si3N4 在热压烧结过程中相变动力学行为的影响，发现随着稀土阳离子半径的减小，Si3N4 的相变激活能和反应活化能逐渐减小， 这有益于Si3N4 的相变过程和β-Si3N4 晶粒的生长。 Satet 等[65]研究了不同稀土阳离子在Si3N4 晶粒表面的吸附情况， 发现稀土阳离子半径越大越容易吸附于Si3N4 晶粒的(100)面， 从而获得长径比更大的β-Si3N4 晶粒。 Koroglu等[62]研究发现，相较于Y2O3 助剂，Eu2O3 和Dy2O3 助剂中的Eu3+和Dy3+阳离子半径更大， 限制了Si3N4在烧结过程中的溶解、沉淀、扩散进程，提高了Si3N4的相变活化能， 从而延缓了Si3N4 的相转变过程，并阻碍了β-Si3N4 晶粒的各向异性生长和烧结体的致密化，由此导致Si3N4 陶瓷断裂韧性的降低。 Han等[46]对比研究了CeO2 和Yb2O3 对Si3N4 陶瓷微观结构和性能的影响， 发现Yb2O3 相较于CeO2 更能促进β-Si3N4 晶粒的径向生长， 同时在烧结过程中不同ReO 对Si3N4 陶瓷的微观形貌和由此带来的力学性能的影响相互独立。 另外，研究结果也表明，复合ReO助剂相较于单一ReO 助剂能够在一定程度上提升Si3N4 的综合力学性能。
图5 不同热处理温度下Si3N4 陶瓷中β 相含量与镧系原子序数关系：(a)1 600 ℃;(b)1 650 ℃[64]
Fig.5 Relationships between the β-ratio of Si3N4 and the lanthanide atomic number at different heat treatment temperatures：(a)1 600 ℃;(b)1 650 ℃[64]
图6 不同热处理温度下Si3N4 陶瓷中β 相含量与Re2O3 助剂含量关系：(a)1 600 ℃;(b)1 650 ℃[64]
Fig.6 Relationships between the β-ratio of Si3N4 and the amount of Re2O3 at different heat treatment temperatures：(a)1 600 ℃;(b)1 650 ℃[64]
此外， 不同ReO 助剂也会影响Si3N4 晶间相的组成和晶界膜的厚度，从而影响Si3N4 陶瓷的导热及力学性能。 Wang 等[66]的研究结果表明，随着稀土阳离子半径增大(Yb3+、Y3+、Gd3+、Nd3+、La3+)，Si3N4 晶粒之间的晶界膜厚度也随之增加(图7)，且晶界膜厚度完全由其成分决定，并非受晶间相含量影响。而根据Kitayama 等[67]的研究结果，晶界膜的厚度会强烈影响Si3N4 陶瓷的热导率， 随着晶界膜厚度增加，Si3N4 的热导率显著降低。 该作者也研究了不同ReO(Re=La、Nd、Gd、Y、Yb、Sc)对Si3N4 陶瓷晶格氧的影响， 发现晶格氧含量随着稀土阳离子半径的减小而减少，进而使得Si3N4 陶瓷的热导率提升[68]。 Duan等[69]研究了La2O3、Y2O3 和Er2O3 对Si3N4 陶瓷热导率和力学性能的影响，发现由于Er3+半径较小，具有更高的氧亲和力， 所形成的液相N/O 比和黏度更高，从而减少了Si3N4 的晶格缺陷，提升了晶间相的结晶度，最终实现了Si3N4 陶瓷高强度(953 MPa)、高韧性(10.6 MPa·m1/2)和高导热性(90 W·m-1·K-1)的协同。 Kumar 等[70]对比研究了Y2O3 和La2O3 助剂对Si3N4 陶瓷力学性能的影响，发现由于稀土阳离子场强的差异，Y2O3 和La2O3 分别形成较强和较弱结合强度的晶界， 以及较小和较大的β-Si3N4 长径比，由此导致加入Y2O3 助剂的样品硬度更优， 而加入La2O3 的样品断裂韧性更佳。
图7 ReO 助剂对Si3N4 陶瓷晶界膜厚度的影响：(a)La2O3;(b)Nd2O3;(c)Gd2O3;(d)Yb2O3[66]
Fig.7 Effect of the ReO additive on the grain boundary film thickness of Si3N4 ceramics：(a)La2O3;(b)Nd2O3;(c)Gd2O3;(d)Yb2O3[66]
需要注意的是，ReO 助剂的添加量与Si3N4 的相转变速度和晶间相含量紧密相关，进而影响了材料的力学和导热性能。 当ReO 助剂含量较低时，形成的液相不足以实现Si3N4 陶瓷的致密化， 导致其力学和导热性能不佳； 而当ReO 助剂含量过高时，低强度、低导热的晶间相含量也会增加，从而降低Si3N4 的热导率和力学性能。 例如，姜常玺等[71]研究发现，随着Yb2O3 含量(质量分数)由4%增至8%时，Si3N4 陶瓷中形成了过量的晶间相，使得其热导率由67 W/(m·K)下降至57 W/(m·K)。
1.3 金属氧化物/稀土氧化物复合烧结助剂
从上述研究可以看出，MeO 和ReO 分别作为烧结助剂均可促进Si3N4 陶瓷的致密化[72]。特别是碱金属氧化物作为烧结助剂时，可以形成低熔点液相，有利于降低烧结温度；而ReO 凭借其较强的氧亲和力，可以有效减少晶格氧对Si3N4 热导率的影响。 因此，MeO/ReO 经常作为Si3N4 陶瓷的复合烧结助剂协同使用，以便在较低的烧结温度下制备性能更优的材料。
以MgO-Y2O3 为代表的MeO/ReO 的二元复合烧结助剂体系是目前制备Si3N4 陶瓷基板最为常用的烧结助剂[73-74]。 Zhou 等[74]以摩尔分数为5%的MgO 和2%的Y2O3 为复合烧结助剂，通过长时间保温的SRBSN 工艺制得热导率高达177 W/(m·K)，抗弯强度为460 MPa， 断裂韧性为11.2 MPa·m1/2 的Si3N4 陶瓷。 Wang 等[75-76]使用质量分数为1.5%的MgO和3.8%的Y2O3 为复合烧结助剂， 通过2 步气压烧结工艺制得了热导率高达95.3 W/(m·K)的Si3N4 陶瓷，但同时指出2 种氧化物助剂的比例需要精确控制，才能得到性能优异的Si3N4 陶瓷。Zhou 等[77]通过SRBSN 工艺研究了MgO-Y2O3 复合烧结助剂配比对Si3N4 陶瓷导热性能的影响， 发现固定Y2O3 的添加量(摩尔分数，下同)为2%时，随着MgO 含量的增加，Si3N4 陶瓷的致密度和热导率均呈现先增后减的趋势，并在MgO 含量(摩尔分数，下同)为4%时达到最高值；而当MgO 含量进一步增至8%时，由于大量玻璃相的挥发，致密度由99.8%降至99.0%，热导率则由156 W/(m·K)逐渐降至142 W/(m·K)(图8)；而固定MgO 的添加量为5%时，Y2O3 含量对Si3N4陶瓷的致密度和热导率也有类似的作用趋势。 张晶等[73]利用气压烧结工艺研究了不同配比的Y2O3-MgO助剂对Si3N4 的烧结及性能的影响， 其结果也与上述规律相吻合。 因此，Y2O3-MgO 复合烧结助剂比例的精确调控， 对于获得兼具优异导热和力学性能的Si3N4 陶瓷至关重要。
图8 MgO-Y2O3 复合烧结助剂配比对Si3N4 陶瓷热导率的影响：(a)MgO 含量对热导率的影响(2%Y2O3)；(b)Y2O3 含量对热导率的影响(5%MgO)[77]
Fig.8 Effect of MgO-Y2O3 on the thermal conductivity of Si3N4 ceramics：(a)effect of the MgO content on the thermal conductivity(2 mol.%Y2O3);(b)effect of the Y2O3 content on the thermal conductivity(5 mol.%MgO)[77]
另外，很多学者也尝试将3 种或3 种以上的MeO和ReO 作为多元复合烧结助剂协同使用，以期更好地调控Si3N4 陶瓷的力学和导热性能。 例如，研究[78-79]表明，Y2O3-Al2O3-MgO 三元复合烧结助剂对Si3N4陶瓷的致密化和显微结构影响显著， 合适的添加比例不仅可以提高Si3N4 陶瓷的致密度， 还可以提高力学性能。Okamoto 等[52]以Y2O3-Nd2O3-MgO 为三元复合烧结助剂， 制得了热导率高达128 W/(m·K)的Si3N4 陶瓷，但采用Al2O3 替换三元复合烧结助剂中的MgO 后，Si3N4 陶瓷的热导率迅速降至约40 W/(m·K)，这主要是Al2O3 与Si3N4 形成了Si-Al-O-N 固溶相所致。 王建军等[6]以Yb2O3-Ho2O3-MgO 为复合烧结助剂，采用气压烧结工艺制备了Si3N4 陶瓷，发现复合烧结助剂中ReO 的种类对Si3N4 陶瓷的第二相组成及结晶程度有显著影响，Yb2O3 与Ho2O3 相比具有更小的阳离子半径， 导致含Yb 的第二相更容易晶化， 所制得的Si3N4 陶瓷热导率也更高； 此外由于Ho3+比Yb3+更难脱离β-Si3N4 棱柱， 能够一定程度抑制β-Si3N4 的生长， 使得Si3N4 的抗弯强度得以提升，最终在Yb2O3 和Ho2O3 均为3%(质量分数)时，制得热导率为64 W/(m·K)， 抗弯强度为802 MPa，断裂韧性为6.95 MPa·m1/2 的Si3N4 陶瓷。此外，有研究表明， 通过改变多元氧化物复合烧结助剂的组成可以调控Si3N4 陶瓷晶界的结合强度， 从而改变裂纹的扩展方式(沿晶断裂或穿晶断裂，图9)，进而有利于实现Si3N4 陶瓷的性能调控[70,79]。例如，Kumar 等[70]对Al2O3-MgO-Y2O3-La2O3 四元复合烧结助剂研究发现，该助剂可兼具Al2O3-MgO-Y2O3 助剂所得样品的高硬度和Al2O3-MgO-La2O3 助剂所得样品的高韧性，从而得到力学性能更为均衡的Si3N4 陶瓷。
图9 Si3N4 陶瓷晶界结合强度对裂纹扩展路径的影响示意图：(a)穿晶断裂(晶界结合强度高)；(b)沿晶断裂(晶界结合强度低)[70]
Fig.9 Schematic illustration of the influence of the grain boundary bond strength on the crack growth path of Si3N4 ceramics：(a)transgranular fracture(high grain boundary bond strength);(b)intergranular fracture(low grain boundary bond strength)[70]
2 非氧化物烧结助剂
采用非氧化物替代相应的氧化物烧结助剂，并通过调节晶间玻璃相N/O 比和降低晶格氧含量，以协同优化Si3N4 陶瓷的力学和导热性能， 已成为该领域的重要研究方向之一。 回顾现有文献，Si3N4 陶瓷的非氧化物烧结助剂主要可分为氮化物、氟化物、氢化物、 碳化物和硅化物等。 由于非氧化物助剂与Si3N4 粉体表面的SiO2 层很难形成足够的液相来促进Si3N4 的烧结致密化， 所以非氧化物助剂通常需要与氧化物助剂结合使用。
2.1 氮化物烧结助剂
氮化物助剂与氧化物助剂相比，生成的液相N/O比更高，导致液相的玻璃化转变温度与黏度提升，在一定程度上抑制了Si3N4 的致密化[71]。 然而，氮化物烧结助剂由于不引入多余的氧杂质，能够有效提高Si3N4陶瓷的热导率， 因此近几年氮化物烧结助剂越来越多地应用于Si3N4 陶瓷基板的制备中。 氮化物烧结助剂包括MgSiN2、Mg3N2 和YN 等， 其中尤以MgSiN2粉体的生产工艺最为成熟，研究也最为广泛。
MgSiN2 作为Si3N4 陶瓷的烧结助剂使用时，经常与ReO 助剂协同使用。 Hayashi 等[80]最早对比研究了Yb2O3-MgSiN2 和Yb2O3-MgO 复合烧结助剂对气压烧结Si3N4 陶瓷的微观结构和性能的影响，发现相比于MgO，MgSiN2 所产生的液相N/O 比更高，导致液相的黏度也更高， 有利于晶格氧含量的降低；同时MgSiN2 的加入有效促进了部分Si3N4 晶粒的快速生长，形成了晶粒呈双峰分布的Si3N4 陶瓷(图10)。以上两方面原因使得采用Yb2O3-MgSiN2 助剂制备的Si3N4 陶瓷的热导率达到142 W/(m·K)， 比以Yb2O3-MgO 助剂制备的Si3N4 陶瓷热导率提升了约20 W/(m·K)，证明MgSiN2 是制备高导热Si3N4 陶瓷的有效烧结助剂。 Hu 等[81]以Y2O3-MgSiN2 作为烧结助剂，采用两步气压烧结工艺，最终制备得到了热导率为79.42 W/(m·K)， 抗弯强度为801 MPa 的Si3N4 陶瓷。Zhu 等[82]分别以Y2O3-MgO 和Y2O3-MgSiN2 作为烧结助剂，采用气压烧结工艺制备Si3N4 陶瓷，发现用MgSiN2 替换MgO 后， 样品热导率从97 W/(m·K)提升至113 W/(m·K)， 而断裂韧性则从8 MPa·m1/2 提升至10 MPa·m1/2，表明MgSiN2 可以协同提升Si3N4陶瓷的力学和导热性能。 同时该作者发现，以Y2O3-MgSiN2 为助剂制备的Si3N4 陶瓷的热导率与样品中Mg 元素的挥发量成正比[83]。 Lencˇéš 等[84]的研究表明，Si3N4 陶瓷在高温烧结过程中的失重率与MgSiN2 助剂在高温下的分解有关，而这可以有效带走样品中的杂质氧，有利于Si3N4 样品热导率的提升。另外，MgSiN2 与ReO 复合烧结助剂的比例对Si3N4陶瓷的微观结构和性能也有重要影响。 Zhu 等[85]研究了Y2O3-MgSiN2 复合烧结助剂的比例与Si3N4 致密度、微观结构和热导率的关系，发现致密度变化曲线与MgSiN2 的相对含量呈明显的“ V”型关系，仅加入约1%(摩尔分数，下同)的MgSiN2 会阻碍Si3N4 的致密化进程， 而添加3%或5%的MgSiN2 时样品的致密度明显提升，热导率也达到98 W/(m·K)。 Hu等[86]研究了Y2O3-MgSiN2 复合烧结助剂比例和总量对Si3N4 陶瓷性能的影响，发现当MgSiN2 摩尔分数为5%、Y2O3 为3%时， 所得样品的热导率达到最高值91.9 W/(m·K)；当MgSiN2 摩尔分数为7%、Y2O3 为2%时， 样品抗弯强度达到最高值926 MPa。 此外，Lee等[87]研究发现，以Y2O3-MgSiN2 作为Si3N4 陶瓷烧结助剂，可降低晶格氧含量，同时所产生的液相含量较少，在晶界处只有很薄一层液相，使得导热性能得到有效提升； 而使用Y2O3-MgO 烧结助剂会在样品中生成晶化的第二相Y4Si2N2O7，液相除了存在于晶界处之外，还独立存在于三叉晶处，不利于热导率的提升。
图10 以Yb2O3-MgO 和Yb2O3-MgSiN2 为助剂气压烧结的Si3N4 陶瓷等离子刻蚀表面SEM 像：(a)Yb2O3-MgO 体系烧结2 h；(b)Yb2O3-MgO 体系烧结48 h；(c)Yb2O3-MgSiN2 体系烧结2 h；(d)Yb2O3-MgSiN2 体系烧结48 h[80]
Fig.10 SEM images of the plasma etching surfaces of Si3N4 ceramics sintered with Yb2O3-MgO and Yb2O3-MgSiN2：(a)sintered for 2 h in the Yb2O3-MgO system;(b)sintered for 48 h in the Yb2O3-MgO system;(c)sintered for 2 h in the Yb2O3-MgSiN2 system;(d)sintered for 48 h in the Yb2O3-MgSiN2 system[80]
另外，针对Y2O3-MgSiN2 烧结助剂，研究发现二次热处理工艺能够降低晶格氧含量并促进β-Si3N4 晶粒的生长，因此也是一种协同提升Si3N4 陶瓷力学和导热性能的方法。例如，Zhang 等[88]以Y2O3-MgSiN2 为烧结助剂， 通过气压烧结工艺制备出热导率97 W/(m·K)、抗弯强度689 MPa、 断裂韧性8.1 MPa·m1/2 的Si3N4陶瓷；进一步将样品在1 600 ℃热处理20 h 后，热导率达到117 W/(m·K)，断裂韧性则提升至9.4 MPa·m1/2，但同时抗弯强度有一定程度的下降。
在其他氮化物烧结助剂的研究方面，Abe 等[89]探究了Be3N2、Mg3N2、Ca3N2、Sr3N2 等对Si3N4 致密化和晶粒生长进程的影响，发现Be3N2 对Si3N4 致密化的促进作用最弱；另外Be3N2、Mg3N2、Ca3N2 和Sr3N2在烧结过程中所形成的液相黏度逐渐增加，对Si3N4的相转变促进作用逐渐减弱，导致形成的β-Si3N4 晶粒直径和长径比也逐渐降低。 Zhuang 等[90]对比分析了Er2O3-Mg3N2 和Er2O3-MgO 复合烧结助剂对Si3N4陶瓷致密化进程和性能的影响， 发现当采用Mg3N2替换MgO 后，液相N/O 比和黏度有所升高，阻碍了Si3N4 颗粒的重排，并使得致密化进程的延后；同时，由于Mg3N2 助剂并不引入新的氧杂质，显著降低了晶间相含量，从而获得了更高的热导率(83 W·m-1·K-1)和抗弯强度(912 MPa)的Si3N4 陶瓷。
2.2 氟化物烧结助剂
氟化物作为烧结助剂可以避免引入过多的杂质，在降低烧结温度的同时，能够消除多余的晶格氧以提升热导率， 并在一定程度上提高Si3N4 陶瓷的力学性能[91]，因此近年来也得到广泛研究。 Si3N4 陶瓷的常用氟化物烧结助剂主要包括稀土氟化物(YF3、YbF3、CeF3、LaF3)和碱(土)金属氟化物(LiF、MgF2)。Liao 等[92]研究了氟化物助剂对Si3N4 陶瓷的烧结致密化机理，如图11 所示。相较于Y2O3 和MgO 助剂，对应的氟化物助剂所引入的F- 离子极易与硅酸盐熔体中的O2- 发生取代，使得在Y-Si-O-N 液相中以链和带状为主的阴离子基团转变为在Y-Si-O-N-F液相中以单体和二聚体为主的基团，从而破坏了硅酸盐的网状结构，降低了液相的黏度和熔点。同时，YF3可以与SiO2 反应形成SiF4，反应式如下式所示：
图11 Si3N4 陶瓷硅酸盐液相中F-离子的解聚机理：(a)F-离子通过取代O2-离子破坏液相网络结构；(b)Y2O3-MgO 体系样品(YOMO)和YF3-MgF2 体系样品(YFMF)液相烧结过程中溶质原子溶解-扩散-沉淀机理；(c)溶质原子克服的自由能势垒；(d)溶质阻力对晶界迁移的影响机制[92]
Fig.11 Depolymerization mechanism of fluorine atoms in silicate melt：(a)the fluorine atom breaks the network structure by replacing the bridging oxygen atoms;(b)solute atom solution-diffusion-precipitation mechanism during liquid-phase sintering of Y2O3-MgO system samples(YOMO)and YF3-MgF2 system samples(YFMF);(c)free energy barriers overcome by solute atoms in melts Y-Si-O-N and Y-Si-O-N-F;(d)mechanism of the solute drag effect on grain boundary migration[92]
SiF4 的蒸发可减少晶间相和晶格氧的含量，从而大幅提高Si3N4 的热导率。 另外，氟化物助剂在一定程度上会造成Si3N4 晶粒的增大，促进了裂纹偏转和桥接等增韧现象的发生(图12[92])，从而提升材料的断裂韧性。
图12 不同氟化物烧结助剂对Si3N4 陶瓷裂纹扩展路径的影响：(a)Y2O3+MgO;(b)Y2O3+MgF2;(c)YF3+MgO;(d)YF3+MgF2[92]
Fig.12 Influence of different fluoride sintering additives on the crack growth path of Si3N4 ceramics：(a)Y2O3+MgO;(b)Y2O3+MgF2;(c)YF3+MgO;(d)YF3+MgF2[92]
稀土氟化物助剂方面，Lee 等[87]通过热压烧结工艺对比研究了稀土氟化物(YF3 和YbF3)助剂和对应的ReO 对Si3N4 陶瓷导热和力学性能的影响，发现稀土氟化物助剂相较于ReO 助剂制得的样品氧含量更低，并且由于稀土氟化物在高温下的挥发，使得晶间相更薄， 进而提升了Si3N4 陶瓷的热导率。Liang 等[93]通过热压烧结结合二次热处理工艺，比较了Y2O3 和YF3 助剂对Si3N4 陶瓷力学和导热性能的影响，发现YF3 可有效降低晶格氧的含量，同时增大了β-Si3N4 的晶粒直径和长径比，有助于导热通路的形成及增韧机制的发挥， 进而实现了热导率和断裂韧性的协同提升。 Bing 等[94]研究发现，以CeF3 替换Ce2O3 助剂， 可使Si3N4 陶瓷的热导率提升近10%；而相较于CeF3， 采用LaF3 作为Si3N4 陶瓷的烧结助剂时可进一步提升15%的热导率，这是由于共晶液相形成温度的降低促进了Si3N4 致密化和晶粒生长所致， 但这也会导致抗弯强度和硬度一定程度的降低。
碱(土)金属氟化物助剂方面，邢武超等[95]通过热压烧结工艺对比研究了Y2O3-Li2O 和Y2O3-LiF 助剂对Si3N4 烧结过程的影响， 发现二者均可有效促进Si3N4 的致密化， 但LiF 相比Li2O 更能促进β-Si3N4棒状晶的生长，所得晶粒尺寸更大，并且由于更少的晶格氧含量，热导率得以进一步提升，最终制得了热导率为59 W/(m·K)的Si3N4 陶瓷。 Yang 等[96]以Y2O3-MgF2 为复合烧结助剂， 通过放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)结合热处理工艺制备出热导率76 W/(m·K)、抗弯强度857 MPa、断裂韧性7.4 MPa·m1/2 的Si3N4 陶瓷， 并发现MgF2 的加入有效降低了液相生成温度，促进了Si3N4 的相转变，但过量MgF2 所造成的大量挥发物同样会降低样品的性能。另外，Yang 等[97]也通过类似工艺对比了MgF2 和MgSiN2 助剂对Si3N4 陶瓷性能的影响， 发现MgF2能够获得更大的晶粒尺寸， 有利于Si3N4 热导率的提升，但这也造成了抗弯强度的降低。
2.3 氢化物烧结助剂
氢化物烧结助剂具有氧亲和力高， 不引入新的氧杂质等特点，能够在有效调控液相成分的同时，消除Si3N4 表面的SiO2，提高液相N/O 比，不仅能够促进β-Si3N4 晶粒通过“溶解-析出”机制充分发育，还能够降低晶格氧含量，从而改善Si3N4 陶瓷的热导率[3]。 因此，氢化物是一种极具潜力的Si3N4 陶瓷烧结助剂。 Si3N4 陶瓷的氢化物烧结助剂主要包括ZrH2、YH2、YbH2 等。
Wang 等[98]通过两步气压烧结工艺，对比研究了ZrO2 和ZrH2 对Si3N4 陶瓷热导率的影响，并揭示了ZrH2 在Si3N4 烧结过程中的作用机理， 如图13 所示。ZrH2 作为强还原剂，首先在1 200 ℃高温下分解为Zr 和H2，并与Si3N4 颗粒表面附着的SiO2 反应生成ZrO2，导致烧结过程中液相含量减少，以及液相氧含量降低，随后残留的ZrO2 在1 900 ℃的高温下与Si3N4 发生反应生成SiO(g)，使得Si3N4 原料中的杂质氧通过SiO2→ZrO2→SiO(g)的反应路径去除，从而得到热导率高达116.4 W/(m·K)的Si3N4 陶瓷。 王为得等[3]也对比研究了Yb2O3 和YbH2 助剂对气压烧结Si3N4 陶瓷性能的影响， 发现采用YbH2 代替Yb2O3 也可以有效提升Si3N4 陶瓷的热导率， 添加YbH2 助剂的Si3N4 陶瓷在1 900 ℃保温24 h 后，其热导率可达131.15 W/(m·K)， 较添加Yb2O3 助剂的样品提升13.7%。 此外，采用GdH2 代替Gd2O3 也可有效改善Si3N4 陶瓷的热导率，在1 900 ℃下，经历24 h 的气压烧结后热导率达到135 W/(m·K)。 但相较于Gd2O3，GdH2 作为烧结助剂时， 因液相黏度升高和液相含量减少而导致在长时间烧结后β-Si3N4晶粒的异常长大现象更为显著(图14)，并由此导致更低的抗弯强度[99]。
图13 ZrH2 助剂在Si3N4 烧结过程中的作用机理示意图[98]
Fig.13 Schematic diagram of the action mechanism of ZrH2 as a sintering aid in the sintering of Si3N4 ceramic[98]
图14 以Gd2O3-MgO 和GdH2-MgO 为助剂体系气压烧结4 h 后Si3N4 样品抛光面SEM 像：(a)2%Gd2O3+5%MgO;(b)1%GdH2+1.5%MgO;(c)2%GdH2+1.5%MgO;(d)4%GdH2+1.5%MgO;(e)6%GdH2+1.5%MgO[99]
Fig.14 SEM micrographs of the polished surfaces of the Si3N4 ceramics after sintering for 4 h：(a)2 mol.%Gd2O3+5 mol.%MgO;(b)1 wt.%GdH2+1.5 wt.%MgO;(c)2 wt.%GdH2+1.5 wt.%MgO;(d)4 wt.%GdH2+1.5 wt.%MgO;(e)6 wt.%GdH2+1.5 wt.%MgO[99]
2.4 碳化物及硅化物烧结助剂
除了上述非氧化物烧结助剂体系外， 国内外研究者也针对Si3N4 陶瓷的力学及导热性能协同优化需求开发了其他体系的非氧化物烧结助剂， 主要包括碳化物(Y3Si2C2、YB2C2、Y2Si4N6C)、硅化物(ZrSi2、Mg2Si)等。
碳化物可以在Si3N4 的烧结过程中与SiO2 发生原位反应，起到净化晶界，提高液相N/O 比的作用。 张景贤等[100]通过在Y2O3-MgO 助剂外添加质量分数为1%的C，在高温下消耗了Si3N4 粉体表面的SiO2，提升了液相中的N/O 比，使得析出的β-Si3N4晶粒具有较低的晶格氧含量， 从而制备出热导率达98 W/(m·K)的Si3N4 陶瓷。 Huang 等[101]使用自制的Y3Si2C2 与MgO 共同作为烧结助剂制备Si3N4 陶瓷，发现相较于常规的Y2O3-MgO 烧结助剂，Y3Si2C2能够更为有效地降低晶格氧，并促进Si3N4 晶粒的生长，使得Si3N4 陶瓷的热导率提升31.5%，达到111.8 W/(m·K)，其抗弯强度为669 MPa。Liang 等[102]研究了YB2C2 助剂对Si3N4 陶瓷性能的影响， 发现YB2C2 也可以有效去除晶格氧， 且由于其片状结构的作用，导致抗弯强度和断裂韧性均大幅提升，最终制备出热导率77.8 W/(m·K)、抗弯强度1 190 MPa、断裂韧性9.46 MPa·m1/2 的Si3N4 陶瓷。 Li 等[103]以Y2Si4N6C 代替Y2O3 作为烧结助剂，通过气压烧结工艺获得了热导率达120 W/(m·K)的Si3N4 陶瓷。
关于ZrSi2、Mg2Si 等硅化物助剂，最近的研究证实其也可以作为Si3N4 陶瓷的烧结助剂使用， 并有利于Si3N4 热导率的提升。 Wang 等[104]研究发现，采用ZrSi2-MgO 替代ZrO2-MgO 作为助剂使用， 可使Si3N4 陶瓷的晶粒尺寸增大，晶间层变薄，进而将热导率从84.58 W/(m·K) 提升至113.91 W/(m·K)，同时抗弯强度为553 MPa、断裂韧性为6.36 MPa·m1/2，其作用机理如图15 所示。姜常玺等[71]采用Mg2Si 作为烧结助剂制备Si3N4 陶瓷，发现Mg2Si 可降低样品中的氧含量，从而提升热导率，同时也能促进β-Si3N4 棒状晶的充分发育，最终成功制得热导率为67 W/(m·K)、抗弯强度765 MPa、 断裂韧性7.2 MPa·m1/2 的Si3N4陶瓷。Luo 等[105]则使用质量分数为6%的Mg2Si 作为烧结助剂，并结合SPS 工艺制备出抗弯强度高达1 050 MPa 的Si3N4 陶瓷。
图15 ZrSi2-MgO 助剂对Si3N4 陶瓷的烧结致密化作用机理示意图[104]
Fig.15 Schematic drawing of the densification mechanism of Si3N4 ceramics with ZrSi2-MgO additives during sintering[104]
3 助剂体系种类对Si3N4 陶瓷性能作用的对比分析
基于上述文献回顾， 对以不同氧化物和非氧化物烧结助剂体系制备的Si3N4 陶瓷的抗弯强度和热导率进行总结。 采用氧化物、氮化物、氟化物、氢化物等不同烧结助剂体系制备Si3N4 陶瓷时， 随着材料的弯曲强度的升高，热导率逐渐降低。这一现象主要与Si3N4 陶瓷的晶粒尺寸有关。 由于Si3N4 陶瓷的热传导方式主要为声子传热， 晶粒尺寸的增大会提升声子的平均自由程， 也会因晶界数量减少而降低界面热阻，使得材料热导率随之升高。 但是Si3N4 晶粒尺寸的增加也会导致Si3N4 陶瓷在遭受外力作用时，单位体积内能够承载的晶粒数量减少，从而使得每个晶粒受到的破坏力增大， 并且较大的晶粒尺寸也使得Si3N4 陶瓷中临界裂纹尺寸增加， 导致Si3N4的抗弯强度降低[106]。 而Si3N4 晶粒尺寸与烧结助剂体系、烧结工艺等密切相关。 因此，在Si3N4 的烧结过程中，除了选用合适的烧结助剂体系外，也应选取与之匹配的烧结制度， 对Si3N4 微观结构特别是晶粒尺寸加以调控，获得满足性能要求的产品。
氧化物烧结助剂作为最常用的助剂， 能够有效降低液相的形成温度。 同时， 与其他体系烧结助剂相比，在助剂添加量相同的情况下，氧化物烧结助剂能够产生更多的液相， 有效促进Si3N4 的相转变和晶粒生长过程，获得的陶瓷材料晶粒尺寸较为均匀。因此， 氧化物助剂能够在较低的烧结温度和较短保温时间下制备出兼具良好导热和力学性能的Si3N4陶瓷，具有较高的性价比[80]。
氮化物烧结助剂能够避免引入多余的氧杂质，提升烧结过程中液相的N/O 比， 并且Si-N 键比Si-O 键的配位数和键能更高，使得液相黏度随之提升，导致Si3N4 烧结致密化过程中的颗粒重排和α→β 相变所需的温度提高、时间延长，一定程度上增加了烧结工艺的成本。 然而，高的N/O 比液相有利于β-Si3N4 晶粒的生长，这对获得晶粒呈双峰分布结构的Si3N4 陶瓷至关重要[107]。同时，β-Si3N4 晶粒在缺氧-富氮液相中通过“溶解-析出”机制充分发育，有利于降低晶格氧、硅空位等缺陷数量，实现热导率的提升[108]。 因此，氮化物烧结助剂在避免引入多余氧的同时，能够促进部分β-Si3N4 晶粒的异常长大，获得晶粒呈双峰分布结构的Si3N4 陶瓷， 有利于实现高导热和高力学性能的兼顾[81]。
氟化物烧结助剂与氮化物类似，不会在原料体系中引入多余的氧元素。 另外，氟化物助剂也可与Si3N4粉体表面的SiO2 反应生成挥发性的SiF4 气体，有效去除Si3N4 陶瓷中的低导热晶间相， 减少晶界数量和氧含量[95]，从而有效提升材料的热导率[94]。 此外，由于F-离子可取代Si-O 网络中的O2-， 从而破坏硅酸盐玻璃相的网状结构，降低液相的黏度和熔点，加速Si3N4 的颗粒重排和相转变速度、 促进β-Si3N4 晶粒在低温下的生长。 因此，氟化物烧结助剂可降低烧结温度、缩短保温时间[109]。 然而，氟化物助剂在高温长时间保温过程中会因产生大量挥发性气体而不利于Si3N4 陶瓷的致密化，一定程度上限制了更高力学性能的获得。
氢化物助剂具有极强的氧亲和力， 是一种极具潜力的Si3N4 陶瓷烧结助剂。 由于氢化物的不稳定性， 在高温烧结过程中会逐渐分解为金属单质和H2， 从而与Si3N4 粉体表面的SiO2 发生反应并实现氧元素的清除[76,99]。由于氢化物助剂形成的液相含量较少、N/O 比较高， 延缓了颗粒的重排和相转变，需要高温和长时间保温才能排出气孔， 以实现Si3N4陶瓷的致密化。这促使部分β-Si3N4 晶粒有充足的空间生长，进而获得晶粒尺寸呈双峰分布的结构。因此相对于其他助剂体系，采用氢化物助剂制备的Si3N4陶瓷导热和力学性能更为优异。然而，在更长的保温时间作用下，其内部晶粒异常长大明显，虽然有利于热导率的提升，但也会导致抗弯强度快速下降[3,99]。
4 结论与展望
4.1 结论
(1)制备兼具优异导热和力学性能的Si3N4 陶瓷对于其在功率半导体器件封装等领域的应用具有重要意义。 已有研究表明，烧结助剂的种类、用量及配比可调控Si3N4 陶瓷烧结过程中的液相组成、晶粒生长动力学及晶界相演化， 直接影响材料的致密化行为、导热和力学性能。 因此，烧结助剂体系的合理选择与设计对于Si3N4 陶瓷的导热/力学性能协同调控至关重要。
(2)目前制备高导热高强度Si3N4 陶瓷的烧结助剂体系可分为氧化物(金属氧化物、稀土氧化物、金属氧化物/稀土氧化物复合烧结助剂)和非氧化物(氮化物、氟化物、氢化物、碳化物助剂等)两大类。其中，氧化物助剂体系(如MgO-Y2O3 复合烧结助剂)凭借低成本和高烧结活性被广泛应用，但其引入的氧杂质和过量液相易导致更多的晶格氧和晶间相的残留，限制了Si3N4 陶瓷导热和力学性能的进一步提升。相比之下，氮化物(如MgSiN2)和氟化物(如YF3、MgF2)助剂因避免氧杂质的引入，可在保证材料高强度的同时显著提升热导率。 前者因液相粘度高需要更高的烧结温度或更长的保温时间， 后者因液相粘度低易引发晶粒过度生长和挥发，诱导致密度降低。
(3)氢化物(如ZrH2)通过强还原性有效清除氧杂质并优化晶界相， 在发挥材料导热性能方面有一定优势， 但晶粒异常长大现象需通过控制烧结工艺加以抑制。 其他新型非氧化物助剂(如碳化物、硅化物)因低晶间相残留近年来也受到关注， 其制备工艺和对陶瓷绝缘性能的影响仍需深入探索。因此，继续加强烧结助剂对Si3N4 陶瓷导热和力学性能影响的研究，有望突破Si3N4 陶瓷的性能瓶颈，推动其在功率半导体器件封装等领域的应用进程。
4.2 展望
针对高导热高强度Si3N4 陶瓷的性能优化需求， 未来对于其烧结助剂体系的研究可聚焦于以下几方面。
(1)复合烧结助剂体系的设计与优化。 基于多元复合烧结助剂(如金属氧化物-稀土氧化物、氧化物-氮化物)的协同效应，调控液相黏度与晶界相组成，结合热力学计算优化其配比，以减少晶间相的生成，实现导热和力学性能的协同提升。
(2)低成本高性能助剂的开发。 突破高纯超细氮化物助剂(如MgSiN2 等)的规模化制备技术瓶颈，开发其绿色合成工艺，降低原料与生产成本，推动其在Si3N4 陶瓷基板等领域的产业化应用。
(3)运用机器学习技术实现烧结助剂体系的创新设计与烧结工艺参数的智能优化。 通过构建多种烧结助剂体系和不同烧结工艺参数条件下Si3N4 陶瓷的理化性能数据库， 并结合先进的机器学习算法(如随机森林等)， 准确预测并识别出潜在的高效烧结助剂体系及其相匹配的烧结工艺参数， 从而快速推进高导热、高强度Si3N4 陶瓷的开发进程。
[1] 李少鹏. 新一代IGBT 模块用高可靠氮化硅陶瓷覆铜基板研究进展[J].电子工业专用设备，2019,48(1)：1-7,16.LI S P. Research and development of bonding copper to Si3N4 ceramic substrates used in IGBT module[J].Equipment for Electronic Products,2019,48(1)：1-7,16.
[2] SCHULZ-HARDER J.Advantages and new development of direct bonded copper substrates[J].Microelectronics Reliability,2003,43(3)：359-365.
[3] 王为得，陈寰贝，李世帅，姚冬旭，左开慧，曾宇平. 以YbH2-MgO体系为烧结助剂制备高热导率高强度氮化硅陶瓷[J]. 无机材料学报，2021,36(9)：959-966.WANG W D,CHEN H B,LI S S,YAO D X,ZUO K H,ZENG Y P.Preparation of silicon nitride with high thermal conductivity and high flexural strength using YbH2-MgO as sintering additive[J].Journal of Inorganic Materials,2021,36(9)：959-966.
[4] EDDY C R,GASKILL D K.Silicon carbide as a platform for power electronics[J].Science,2009,324(5933)：1398-1400.
[5] 王月隆，吴昊阳，贾宝瑞，张一铭，张智睿. 高导热氮化硅陶瓷用烧结助剂的研究进展[J].粉末冶金技术，2024,42(1)：1-13.WANG Y L,WU H Y,JIA B Y,ZHANG Y M,ZHANG Z R.Research progress on sintering additive used for high thermal conductivity[J].Powder Metallurgy Technology,2024,42(1)：1-13.
[6] 王建军，孙峰，庄英华，廖圣俊，姜常玺，王再义，周立娟.MgO-Yb2O3-Ho2O3 三元烧结助剂对氮化硅陶瓷结构及性能的影响[J]. 陶瓷学报，2022,43(3)：441-447.WANG J J, SUN F, ZHUANG Y H, LIAO S J, JIANG C X,WANG Z Y, ZHOU L J. Effect of MgO-Yb2O3-Ho2O3 ternary sintering additives on structure and properties of silicon nitride ceramics[J].Journal of Ceramics,2022,43(3)：441-447.
[7] YANG Y H,DORN-GOMBA L,RODRIGUEZ R,MAK C,EMADI A.Automotive power module packaging：Current status and future trends[J].IEEE Access,2020,8：160126-160144.
[8] WATARI K,SHINDE S L.High thermal conductivity materials[J].MRS Bulletin,2001,26(6)：440-441.
[9] 张伟儒，郑彧，李正，高崇，童亚琪. 半导体器件用陶瓷基片材料发展现状[J].真空电子技术，2017,56(5)：20-23.ZHANG W R, ZHENG Y, LI Z, GAO C, TONG Y Q. Development of ceramic substrate materials for semiconductor devices[J].Vacuum Electronics,2017,56(5)：20-23.
[10] 徐先豹，刘瑞祥，王营营，刘佳，张萌，王伟伟，隋松林.96%氧化铝陶瓷基板成型工艺研究[J].现代技术陶瓷，2024,45(6)：520-529.XU X B,LIU R X,WANG Y Y,LIU J,ZHANG M,WANG W W,SUI S L. Study on forming process of 96% alumina ceramic substrate[J].Advanced Ceramics,2024,45(6)：520-529.
[11] 代思远. 氮化硅陶瓷基板显微组织和晶界特征分布研究[D].福州：福建工程学院，2023.DAI S Y. Study on microstructure and grain boundary characterdistributions of silicon nitride ceramic substrate[D]. Fuzhou： Fujian University of Technology,2023.
[12] 江期鸣，黄惠宁，孟庆娟，张王林，黄辛辰，张国涛. 高导热陶瓷材料的研究现状与前景分析[J].陶瓷，2018,45(2)：12-22.JIANG Q M,HUANG H N,MENG Q J,ZHANG W L,HUANG X C, ZHANG G T. Research status and prospect analysis of high thermal conductivity ceramic materials[J].Ceramics,2018,45(2)：12-22.
[13] JIANG H, WANG X H, LEI W, FAN G F, LU W Z. Effects of two-step sintering on thermal and mechanical properties of aluminum nitride ceramics by impedance spectroscopy analysis[J].Journal of the European Ceramic Society,2019,39(2-3)：249-254.
[14] HAMIDNIA M, LUO Y, WANG X D. Application of micro/nano technology for thermal management of high power LED packaging-A review[J].Applied Thermal Engineering,2018,145：637-651.
[15] 王吉刚. 氧化铝陶瓷基板工艺研究[J]. 山东陶瓷，2005,12(5)：9-12.WANG J G.Study on process of aluminum ceramics substrate for TPH[J].Shandong Ceramics,2005,12(5)：9-12.
[16] HARRIS J H,YOUNGMAN R A,TELLER R G.On the nature of the oxygen-related defect in aluminum nitride[J].Journal of Materials Research,1990,5(8)：1763-1773.
[17] 张庆锋，刘志宏，龚爱红，严青，王瑶，魏丛慧. 氧化铍致大鼠肺损伤与枸杞多糖保护作用实验研究[J]. 中国职业医学，2014,41(6)：620-626.ZHANG Q F,LIU Z H,GONG A H,YAN Q,WANG Y,WEI C H.An experimental research that beryllium oxide induced lunginjury and the protective effects of LBP in rats[J].China Occupational Medicine,2014,41(6)：620-626.
[18] MIDDLETON D,KOWALSKI P.Advances in identifying beryllium sensitization and disease[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health,2010,7(1)：115-124.
[19] MOONS F, CHAOUADI R, PUZZOLANTE J L. Fracture behaviour of neutron irradiated beryllium[J].Fusion Engineering and Design,1998,41(1-4)：187-193.
[20] 李超，彭超群，王日初，余琨，王超.BeO 陶瓷的性能、制备及应用[J].粉末冶金材料科学与工程，2009,14(1)：11-16.LI C, PENG C Q, WANG R C, YU K, WANG C. Properties,preparation and application of BeO ceramics[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2009,14(1)：11-16.
[21] 张伟儒. 第3 代半导体碳化硅功率器件用高导热氮化硅陶瓷基板最新进展[J].新材料产业，2021,23(5)：7-13.ZHANG W R.Latest progress in high thermal conductivity silicon nitride ceramic substrates for third-generation semiconductor silicon carbide power devices[J].Advanced Materials Industry,2021,23(5)：7-13.
[22] 雷张，李洪滔，张春艳，田中青，曹亮亮，孟范成. 高热导氮化硅陶瓷基板材料研究进展[J].中国陶瓷，2023,59(7)：1-9,20.LEI Z, LI H T, ZHANG C Y, TIAN Z Q, CAO L L, MENG F C.Research progress of silicon nitride ceramic substrate materials with high thermal conductivity[J]. China Ceramics, 2023, 59(7)：1-9,20.
[23] WANG J L,LU D P,XUAN W P,JI Y C,CHEN R Q,LI S F,LI W B, CHEN W Z, TANG S L, ZHENG G Y, LONG F. Boron nitride microribbons strengthened and toughened alumina composite ceramics with excellent mechanical, dielectric, and thermal conductivity properties[J]. Journal of Advanced Ceramics, 2024,13(4)：496-506.
[24] 李婷婷，彭超群，王日初，王小峰，刘兵. 电子封装陶瓷基片材料的研究进展[J].中国有色金属学报，2010,20(7)：1365-1374.LI T T, PENG C Q, WANG R C, WANG X F, LIU B. Research progress in ceramic substrate material for electronic packaging[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2010,20(7)：1365-1374.
[25] 付师， 杨增朝， 李江涛.功率模块封装用高强度高热导率Si3N4陶瓷的研究进展[J].无机材料学报，2023,38(10)：1117-1132.FU S,YANG Z C,LI J T.Progress of high strength and high thermal conductivity Si3N4 ceramics for power module packaging[J].Journal of Inorganic Materials,2023,38(10)：1117-1132.
[26] WANG L.Polymer network gel method for surperfine AlN powder preparation[J].MATEC Web of Conferences,2017,109：03006.
[27] LI M, AI J P, WANG Z J, XUE Z H, CHENG L H, ZHOU G H,WANG S W.HPMA modified aluminium nitride powder for aqueous tape casting of AlN ceramic substrates[J].Journal of Advanced Ceramics,2023,12(9)：1701-1711.
[28] HAGGERTY J S, LIGHTFOOT A. Opportunities for enhancing the thermal conductivities of SiC and Si3N4 ceramics through improved processing[M].Hoboken：John Wiley&Sons,Inc.,1995.
[29] KUWABARA A, MATSUNAGA K, TANAKA I. Lattice dynamics and thermodynamical properties of silicon nitride polymorphs[J].Physical Review B,2008,78(6)：064104.
[30] 苏睿，黄志锋，李飞宇，陈斐，沈强. 氮化硅基多孔陶瓷的制备技术、孔隙结构及其相关性能[J].现代技术陶瓷，2016,37(2)：75-93.SU R, HUANG Z F, LI F Y, CHEN W, SHEN Q. Silicon nitride based porous ceramics： preparation technologies, porous structure and properties[J].Advanced Ceramics,2016,37(2)：75-93.
[31] GRON R. The crystal structure of β-Si3N4： Structural and stability considerations between α-and β-Si3N4[J].Acta Crystallographica Section B： Structural Crystallography and Crystal Chemistry,1979,35(4)：800-804.
[32] TANAKA I, PEZZOTTI G, OKAMOTO T, MIYAMOTO Y,KOIZUMI M.Hot isostatic press sintering and properties of silicon nitride without additives[J].Journal of the American Ceramic Society,1989,72(9)：1656-1660.
[33] ABE H, HOTTA T, NAITO M, SHINOHARA N, OKUMIYA M,KAMIYA H,UEMATSU K.Origin of strength variation of silicon nitride ceramics with CIP condition in a powder compaction process[J].Powder Technology,2001,119(2-3)：194-200.
[34] LANGE F F. Silicon nitride polyphase systems： Fabrication, microstructure, and properties[J].International Metals Reviews,1980,25(1)：1-20.
[35] RAHAMAN M N. Ceramic processing and sintering[M]. Boca Raton：CRC Press,1995.
[36] 朱允瑞，贺云鹏，杨鑑，周国相，林坤鹏，张砚召，杨治华，贾德昌，周玉.高导热氮化硅陶瓷基板影响因素研究现状[J]. 硅酸盐通报，2024,43(7)：2649-2660.ZHU Y R,HE Y P,YANG J,ZHOU G X,LIN K P,ZHANG J Z,YANG Z H, JIA D C, ZHOU Y. Research status on influencing factors of high thermal conductivity Si3N4 ceramic substrate[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2024,43(7)：2649-2660.
[37] 王文雪，张晶，颜家森，孙峰，杨文武. 烧结助剂含量对氮化硅陶瓷球致密化和力学性能的影响[J].轴承，2021(4)：23-27.WANG W X,ZHANG J,YAN J S,SUN F,YANG W W.Effect of sintering aids content on densification and mechanical properties of silicon nitride ceramic balls[J].Bearing,2021(4)：23-27.
[38] 唐艳，马北越. 氮化硅陶瓷烧结致密化的研究进展[J]. 耐火与石灰，2021,46(5)：35-38.TANG Y D,MA B Y.Research progress on sintering densification of silicon nitride cerami[J].Refractories&Lime,2021,46(5)：35-38.
[39] 杨亮亮，谢志鹏，李双，宋明. 气压烧结氮化硅陶瓷的研究与应用进展[J].陶瓷学报，2014,35(5)：457-464.YANG L L,XIE Z P,LI S,SONG M.Progress in research and application of gas-pressure-sintered silicon nitride ceramics[J]. Journal of Ceramics,2014,35(5)：457-464.
[40] SUTTOR D,FISCHMAN G S.Densification and sintering kinetics in sintered silicon nitride[J].Journal of the American Ceramic Society,1992,75(5)：1063-1067.
[41] YE C C,RU H Q,QIN Z B,ZHAO S W,JIA H S,CHEN D L.Silicon nitride composites with magnesia and alumina additives：Toughening mechanisms and mechanical properties[J].Materials Science and Engineering：A,2020,779：139140.
[42] HAN W B,LI Y X,CHEN G Q,YANG Q.Effect of sintering additive composition on microstructure and mechanical properties of silicon nitride [J]. Materials Science and Engineering： A, 2017,700：19-24.
[43] 刘胜，刘文进，满延进，周国相，杨治华，贾德昌. 氮化硅陶瓷材料高温抗热震性能及其衰减规律研究[J]. 现代技术陶瓷，2023,44(5)：451-460.LIU S, LIU W J, MAN Y J, ZHOU G X, YANG Z H, JIA D C.Study on thermal shock resistance and attenuation law of silicon nitride ceramic materials at high temperature[J].Advanced Ceramics,2023,44(5)：451-460.
[44] TANG S J, GUO W M, SUN S K, LIN H T. Design strategy of phase and microstructure of Si3N4 ceramics with simultaneously high hardness and toughness[J]. Journal of Advanced Ceramics,2023,12(1)：122-131.
[45] BECHER P F, LANCE M J, FERBER M K, HOFFMANN M J,SATET R L.The influence of Mg substitution for Al on the properties of SiMeRE oxynitride glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2004,333(2)：124-128.
[46] HAN W B, LI Y X, CHEN G Q, YANG Q. Effect of sintering additive composition on microstructure and mechanical properties of silicon nitride[J].Materials Science and Engineering： A,2017,700：19-24.
[47] GE Y Y,GAO W C,SUN S Y,TIAN Z B,ZOU Y F,XIE Z P,AGATHOPOULOS S,CHEN K X.Effect of impurities MgO,CaO,Al2O3,AlN and Al on α/β ratio in combustion synthesis of α-Si3N4[J].Journal of Alloys and Compounds,2016,688：1002-1007.
[48] KIM S S,SANDERS T H.Thermodynamic modeling of phase diagrams in binary alkali silicate systems[J]. Journal of the American Ceramic Society,1991,74(8)：1833-1840.
[49] 樊磊，周萌，陈猛，卢学峰，王超，王红洁. Li2O 为烧结助剂的Si3N4 陶瓷低温烧结过程研究[J]. 稀有金属材料与工程，2013,42(S1)：451-454.FAN L,ZHOU M,CHEN M,LU X F,WANG C,WANG H J.Low temperature sintering process of Si3N4 ceramics with Li2O as sintering additive [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2013, 42(S1)：451-454.
[50] MATOVIC B, RIXECKER G, ALDINGER F. Pressureless sintering of silicon nitride with lithia and yttria[J].Journal of the European Ceramic Society,2004,24(12)：3395-3398.
[51] DREW P, LEWIS M H. The microstructures of silicon nitride ceramics during hot-pressing transformations[J].Journal of Materials Science,1974,9(2)：261-269.
[52] OKAMOTO Y, HIROSAKI N, ANDO M, MUNAKATA F,AKIMUNE Y. Effect of sintering additive composition on the thermal conductivity of silicon nitride[J].Journal of Materials Research,1998,13(12)：3473-3477.
[53] JACK K, WILSON W. Ceramics based on Si-Al-O-N and related systems[J].Nature Physical Science,1972,238(80)：28-29.
[54] KUSANO D, HYUGA H, ZHOU Y, HIRAO K. Effect of aluminum content on mechanical properties and thermal conductivities of sintered reaction-bonded silicon nitride[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology,2014,11(3)：534-542.
[55] WATARI K, SEKI Y, ISHIZAKI K. Temperature dependence of thermal coefficients for HIPped silicon nitride[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan,1989,97(1122)：174-181.
[56] 王为得. 基于液相组成和显微结构调控的高热导率氮化硅陶瓷的研究[D].北京：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)，2021.WANG W D. Silicon nitride ceramics with high thermal conductivity based onthe liquid phase composition and microstructure tailoring[D].Beijing： University of Chinese Academy of Sciences(Shanghai Institute of Ceramics),2021.
[57] KITAYAMA M, HIRAO K, TORIYAMA M, KANZAKI S. Control of β-Si3N4 crystal morphology and its mechanism (Part 1)：Effect of SiO2 and Y2O3 ratio[J].Journal of the Ceramic Society of Japan,1999,107(10)：930-934.
[58] 叶超超，王伟，茹红强，王远鑫，刘家臣. 烧结助剂对氮化硅陶瓷力学性能的影响[J].材料与冶金学报，2023,22(3)：230-235.YE C C, WANG W, RU H Q, WANG Y X, LIU J C. Effect of sintering additives on mechanical properties of silicon nitride ceramics[J].Journal of Materials and Metallurgy,2023,22(3)：230-235.
[59] LIANG H Q,WANG W D,ZUO K H,XIA Y F,YAO D X,YIN J W,ZENG Y P.YB2C2：A new additive for fabricating Si3N4 ceramics with superior mechanical properties and medium thermal conductivity[J].Ceramics International,2020,46(4)：5239-5243.
[60] 陈思宇，郑友进，左桂鸿.MgO 助剂对高温高压合成Si3N4 陶瓷的影响[J].牡丹江师范学院学报(自然科学版)，2024,30(4)：1-6.CHEN S Y,ZHEN Y J,ZUO G H.Effect of MgO additives on the synthesis of Si3N4 ceramic at high temperature and high pressure[J]. Journal of Mudanjiang Normal University(Natural Sciences Edition),2024,30(4)：1-6.
[61] HIROSAKI N, OKADA A, MATOBA K. Sintering of Si3N4 with the addition of rare-rarth oxides[J]. Journal of the American Ceramic Society,1988,71(3)：144-147.
[62] KOROGLU L,KISACIK O,KURAMA S.Densification behavior,microstructural development and mechanical properties of spark plasma sintered α/β-silicon nitride ceramics with different rare earth oxide additives[J].Transactions of the Indian Ceramic Society,2023,82(3)：195-201.
[63] KITAYAMA M,HIRAO K,KANZAKI S.Effect of rare earth oxide additives on the phase transformation rates of Si3N4[J].Journal of the American Ceramic Society,2006,89(8)：2612-2618.
[64] DAI J H,LI J B,CHEN Y J,YANG X Z.Effects of rare-earth oxide additions and heat-treatment temperature on the transformation and microstructure of silicon nitride[J].Physica Status Solidi A-applications and Materials Science,2003,198(1)：91-98.
[65] SATET R L,HOFFMANN M J.Grain growth anisotropy of β-silicon nitride in rare-earth doped oxynitride glasses[J].Journal of the European Ceramic Society,2004,24(12)：3437-3445.
[66] WANG C M,PAN X Q,HOFFMANN M J,CANNON M,RIIHLE M. Grain boundary films in rare-earth-glass-based silicon nitride[J].Journal of the American Ceramic Society,1996,79(3)：788-792.
[67] KITAYAMA M,HIRAO K,TORIYAMA M,KANZAKI S.Thermal conductivity of β-Si3N4： I, effects of various microstructural factors[J].Journal of the American Ceramic Society,1999,82(11)：3105-3112.
[68] KITAYAMA M,HIRAO K,WATARI K,TORIYAMA S.Thermal Conductivity of β-Si3N4：III,effect of rare-earth (RE=La,Nd,Gd,Y,Yb,and Sc)oxide additives[J].Journal of the American Ceramic Society,2001,84(2)：353-358.
[69] DUAN Y S,LIU N,ZHANG J X,ZHANG H,LI X G.Cost effective preparation of Si3N4 ceramics with improved thermal conductivity and mechanical properties[J]. Journal of the European Ceramic Society,2020,40(2)：298-304.
[70] KUMAR A,GOKHALE A,GHOSH S,ARAVINDAN S.Effect of nano-sized sintering additives on microstructure and mechanical properties of Si3N4 ceramics[J]. Materials Science and Engineering：A,2019,750：132-140.
[71] 姜常玺，周立娟，庄英华，廖圣俊，王建军. 三元复合烧结助剂Er2O3-Mg2Si-Yb2O3 对氮化硅陶瓷性能的影响[J].硅酸盐通报，2022,41(4)：1423-1432,1472.JIANG C X, ZHOU L J, ZHUANG Y H, LIAO S J, WANG J J. Effect of ternary composite sintering agent Er2O3-Mg2Si-Yb2O3 on properties of silicon nitride ceramics[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2022,41(4)：1423-1432,1472.
[72] 余冬玲，张会玲，罗宏斌，冯晓宇，吴南星.MgO 和Y2O3 对气压烧结制备氮化硅陶瓷的影响[J].耐火材料，2021,55(4)：316-318.YU D L,ZHANG H L,LUO H B,FENG X Y,WU N X.Effects of MgO and Y2O3 on preparation of silicon nitride ceramics by gas pressure sintering[J].Refractories,2021,55(4)：316-318.
[73] 张晶，张伟儒，孙峰，徐学敏，王再义，吕沛远，王梅.Y2O3 对高热导率Si3N4 陶瓷显微结构和性能的影响[J].硅酸盐通报，2022,41(7)：2485-2493,2501.ZHANG J,ZHANG W R,SUN F,XU X M,WANG Z Y, LYU P Y, WANG M. Effect of Y2O3 on microstructure and properties of high thermal conductivity Si3N4 ceramics[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2022,41(7)：2485-2493,2501.
[74] ZHOU Y,HYUGA H,KUSANO D,YOSHIZAWA Y I,HIRAO K.A tough silicon nitride ceramic with high thermal conductivity[J].Advanced Materials,2011,23(39)：4563-4567.
[75] WANG W D,YAO D X,LIANG H Q,XIA Y F,ZUO K H,YIN J W,ZENG Y P.Improved thermal conductivity of β-Si3N4 ceramics by lowering SiO2/Y2O3 ratio using YH2 as sintering additive[J].Journal of the American Ceramic Society, 2020,103(10)：5567-5572.
[76] WANG W D,YAO D X,LIANG H Q,XIA Y F,ZUO K H,YIN J W, ZENG Y P. Effect of in-situ formed Y2O3 by metal hydride reduction reaction on thermal conductivity of β-Si3N4 ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2020,40(15)：5316-5323.
[77] ZHOU Y,HYUGA H,KUSANO D,MATSUNAGA C,HIRAO K.Effects of yttria and magnesia on densification and thermal conductivity of sintered reaction-bonded silicon nitrides[J].Journal of the American Ceramic Society,2019,102(4)：1579-1588.
[78] 武振飞，王跃超，陆丽芳，张弘毅. 无压烧结氮化硅陶瓷的物理性能研究[J].硅酸盐通报，2022,41(5)：1782-1787.WU Z F,WANG Y C,LU L F, ZHANG H Y. Physical properties of silicon nitride ceramics by pressureless sintering[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2022,41(5)：1782-1787.
[79] 张勇，王富成，吴鹏，孙洪魏，胡行. 复合添加剂对氮化硅陶瓷致密化的影响[J].材料导报，2008,22(S3)：363-365.ZHANG Y,WANG F C,WU P,SUN H W,HU X.Effects of composite additives on densification of silicon nitride ceramics[J].Materials Reports,2008,22(S3)：363-365.
[80] HAYASHI H,HIRAO K,TORIYAMA M,KANZAKI S,ITATANI K. MgSiN2 addition as a means of increasing the thermal conductivity of β-silicon nitride[J].Journal of the American Ceramic Society,2001,84(12)：3060-3062.
[81] HU J B, ZHANG B, LI C, WANG L L, WANG S H, SHI Z Q,YANG J F. Fabrication of Si3N4 ceramics with high thermal conductivity and flexural strength via novel two-step gas-pressure sintering[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2022, 42(12)：4846-4854.
[82] ZHU X,HAYASHI H,ZHOU Y,HIRAO K.Influence of additive composition on thermal and mechanical properties of β-Si3N4 ceramics[J].Journal of Materials Research, 2004,19(11)：3270-3278.
[83] ZHU X W,SAKKA Y,ZHOU Y,HIRAO K.The effect of embedding conditions on the thermal conductivity of β-Si3N4 [J].Journal of the Ceramic Society of Japan,2006,114(1335)：1093-1096.
[84] LENCˇÉŠ Z,PENTRÁKOVÁ L, HRABALOVÁ M, ŠAJGALÍK P,HIRAO K. Decomposition of MgSiN2 in nitrogen atmosphere[J].Journal of the European Ceramic Society,2011,31(8)：1473-1480.
[85] ZHU X W, SAKKA Y, ZHOU Y, HIRAO K. Effect of MgSiN2 addition on gas pressure sintering and thermal conductivity of silicon nitride with Y2O3[J].Journal of the Ceramic Society of Japan,2008,116(1354)：706-711.
[86] HU F, ZHU T B, XIE Z P, XIE Z P, LIU J. Effect of composite sintering additives containing non-oxide on mechanical, thermal and dielectric properties of silicon nitride ceramics substrate[J].Ceramics International,2021,47(10)：13635-13643.
[87] LEE H M, LEE E B, KIM D L, KIM D K. Comparative study of oxide and non-oxide additives in high thermal conductive and high strength Si3N4 ceramics[J]. Ceramics International, 2016, 42(15)：17466-17471.
[88] ZHANG J,CUI W,LI F,DU S M,TIAN Z B,SUN S Y,CHEN K X, LIU G H. Effects of MgSiN2 addition and post-annealing on mechanical and thermal properties of Si3N4 ceramics [J].Ceramics International,2020,46(10)：15719-15722.
[89] ABE O. Sintering of silicon nitride with alkaline-earth nitrides[J].Ceramics International,1990,16(1)：53-60.
[90] ZHUANG Y H,SUN F,ZHOU L J,JIANG C X,WANG J J,LI S,LIAO S J.The influence of magnesium compounds on the properties of silicon nitride ceramics[J].International Journal of Applied Ceramic Technology,2024,21(3)：2273-2287.
[91] HILL R, WOOD D, THOMAS M. Trimethylsilylation analysis of the silicate structure of fluoro-alumino-silicate glasses and the structural role of fluorine[J]. Journal of Materials Science, 1999,34：1767-1774.
[92] LIAO S J,ZHOU L J,JIANG C X,WANG J J,ZHUANG Y H,LI S.Thermal conductivity and mechanical properties of Si3N4 ceramics with binary fluoride sintering additives[J].Journal of the European Ceramic Society,2021,41(14)：6971-6982.
[93] LIANG H Q,ZENG Y P,ZUO K H,XIA Y F,YAO D X,YIN J W.Mechanical properties and thermal conductivity of Si3N4 ceramics with YF3 and MgO as sintering additives[J].Ceramics International,2016,42(14)：15679-15686.
[94] BING B, FU T, NING X S. Thermal conductivity and mechanical property of Si3N4 ceramics sintered with CeF3/LaF3 additives[J].Advanced Materials Research,2010,105-106：171-174.
[95] 邢武超.高导热氮化硅陶瓷的低温制备及性能研究[D].郑州：郑州航空工业管理学院，2020.XING W C. Study on low temperature preparation andproperties of silicon nitride ceramics with highthermal conductivity[D].Zhengzhou：Zhengzhou University of Aeronautics,2020.
[96] YANG C P,LIU Q,ZHANG B,DING J J,JIN Y C,YE F,ZHNAG Z G, GAO L F. Effect of MgF2 addition on mechanical properties and thermal conductivity of silicon nitride ceramics[J].Ceramics International,2019,45(10)：12757-12763.
[97] YANG C P,YE F,MA J,ZHANG B,LIU Q,ZHANG H Q.Comparative study of fluoride and non-fluoride additives in high thermal conductive silicon nitride ceramics fabricated by spark plasma sintering and post-sintering heat treatment[J]. Ceramics International,2018,44(18)：23202-23207.
[98] WANG W D,YAO D X,LIANG H Q,XIA Y F,ZUO K H,YIN J W, ZENG Y P. Enhanced thermal conductivity in Si3N4 ceramics prepared by using ZrH2 as an oxygen getter[J].Journal of Alloys and Compounds,2021,855：157451.
[99] WANG W D,YAO D X,LIANG H Q,XIA Y F,ZUO K H,YIN J W,ZENG Y P.Improved thermal conductivity of β-Si3N4 ceramics through the modification of the liquid phase by using GdH2 as a sinteringadditive[J].CeramicsInternational,2021,47(4)：5631-5638.
[100] 张景贤，席红安，段于森，刘宁，马瑞欣，江东亮，杨建，李晓云，丘泰. 高导热氮化硅陶瓷的快速制备和性能控制[J]. 真空电子技术，2020,59(1)：37-40,47.ZHANG J X,XI H A,DUAN Y S,LIU N,MA R X,JIANG D L,YANG J, LI X Y, QIU T. Rapid preparation and performance control of silicon nitride ceramics with high thermal conductivity[J].Vacuum Electronics,2020,59(1)：37-40,47.
[101]HUANG M Z,HUANG Y,OU J,WU Y Y,WANG J Y,WU S H.Effect of a new nonoxide additive,Y3Si2C2,on the thermal conductivity and mechanical properties of Si3N4 ceramics[J].International Journal of Applied Ceramic Technology,2022,19(6)：3403-3409.
[102]LIANG H Q,WANG W D,ZUO K H,XIA Y F,YAO D X,YIN J W,ZENG Y P.YB2C2：A new additive for fabricating Si3N4 ceramics with superior mechanical properties and medium thermal conductivity[J].Ceramics International,2020,46(4)：5239-5243.
[103]LI Y S, KIM H N, WU H B, KIM M J, KO J W, PARK Y J,HUANG Z R, KIM H D. Enhanced thermal conductivity in Si3N4 ceramic with the addition of Y2Si4N6C[J]. Journal of the American Ceramic Society,2018,101(9)：4128-4136.
[104]WANG W D,YAO D X,CHEN H B,XIA Y F,ZUO K H,YIN J W, LIANG H Q, ZENG Y P. ZrSi2-MgO as novel additives for high thermal conductivity of β-Si3N4 ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society,2020,103(3)：2090-2100.
[105]LUO J,LI J G,LI M J,SHEN Q,ZHANG Y L. Low-temperature densification by plasma activated sintering of Mg2Si-added Si3N4[J].Ceramics International,2019,45(12)：15128-15133.
[106]姜常玺. 氮化硅陶瓷基板材料力学性能与导热性能研究[D]. 淄博：山东理工大学，2022.JIANG C X.Study on mechanical properties and thermal conductivity of silicon nitride ceramics substrate material[D].Zibo：Shandong University of Technology,2022.
[107]张俊禧，徐照芸，王波，秦毅，杨建锋，胡伟，施志伟. 氮气压力对多孔氮化硅陶瓷显微组织和力学性能的影响[J]. 无机材料学报，2014,29(7)：701-705.ZHANG J X,XU X Y,WANG B,QIN Y,YANG J F,HU W,SHI Z W. Effects of nitrogen pressure on microstructure and mechanical performance of porous silicon nitride ceramics[J]. Journal of Inorganic Materials,2014,29(7)：701-705.
[108]WANG W D,CHEN H B,LI S S,YAO D X,ZUO K H,ZENG Y P.Preparation of silicon nitride with high thermal conductivity and high flexural strength using YbH2-MgO as sintering additive[J].Journal of Inorganic Materials,2021,36(9)：959.
[109] DING H H, HU Y, LI X L, ZHAO Z H, JI H M. Microstructure,mechanical properties and sintering mechanism of pressureless-sintered porous Si3N4 ceramics with YbF3-MgF2 composite sintering aids[J].Ceramics International,2020,46(2)：2558-2564.