镁合金是目前实际应用中密度最低的一类金属结构材料，具有高比强度、高比刚度、高阻尼性、优异铸造性和可回收性等特点，被誉为“21 世纪绿色工程材料”，在汽车、电子器件、航空航天等领域具有广泛的应用前景[1-3]。然而，目前商用镁合金存在机械强度偏低、抗蠕变性能较差、耐腐蚀性差等缺点，同时镁合金由于熔炼过程中易氧化、易燃烧，造成镁合金零部件成形方式有限，限制了镁合金的应用[4-5]。因此，开发出满足性能和成形需求的镁合金及其成形工艺具有重要的意义。
镁合金现有的主要成形工艺包括高压铸造、挤压铸造和重力铸造等。其中，高压铸造是生产镁合金零部件最常用的成形工艺，能够成形大尺寸、薄壁和复杂几何形状零部件[6]。然而，高压铸造获得的镁合金铸件常含有孔隙或热裂等铸造缺陷。此外，由于热处理会诱发表面下的孔隙起泡，高压铸造零部件难以通过热处理进一步提高其机械性能[7-8]。半固态成形工艺的出现为解决上述问题提供了新的思路[9]。半固态成形的主要特点是将液态金属转变为半固态浆料，该浆料包含球形非树枝态初级固态颗粒，能以更加可控和非紊流的方式充填模具型腔，从而消除卷气和缩孔缺陷。半固态成形工艺具有可热处理、良好的尺寸公差、稳定的机械性能和优异的表面质量等[10-11]。在镁合金半固态成形工艺开发过程中，研究人员将半固态铸造工艺与塑料注射成形原理结合，开发出了全新的镁合金半固态注射成形技术[12-14]。相较于传统的半固态铸造工艺，半固态注射成形工艺将半固态金属浆料的制备、输送、成形等过程集为一体，解决了半固态浆料的保存输送氧化、成形控制困难等问题。半固态注射成形因其工艺简单、能耗低、精度高、产品机械性能优异等优势，被广泛应用于汽车、电子通信等领域，逐渐成为关注的热点并获得快速发展[8,15-16]。本文将围绕镁合金半固态浆料非枝晶结构的形成机制、半固态浆料制备方法和半固态注射成形工艺进行现有研究及应用现状的总结，并对镁合金半固态注射成形技术未来前景和挑战进行展望。
1 半固态浆料非树枝晶结构形成机制
制备高质量的半固态浆料是半固态注射成形的前提和关键，通过将微观组织形态从树枝晶转变成球形非枝晶结构，能够改善传统铸造工艺中存在的气孔、偏析和热裂等缺陷[17-19]。因此，获得球形非枝晶结构的浆料对于镁合金半固态注射成形至关重要。目前，针对半固态浆料球形非枝晶结构提出了诸多形成机制，主要包括枝晶臂机械破碎[20-22]、枝晶臂塑性弯曲和晶界浸润熔断[23-24]、枝晶臂根部重熔[25-27]和生长控制机制[26,28-29]。
在早期研究中，Vogel 等[23]为解释半固态浆料制备过程中晶粒数量倍增的现象，提出了枝晶臂机械破碎机制。熔融时搅拌产生的剪切力导致枝晶臂发生塑性弯曲，最终导致枝晶破裂。近期，Wang 等[30]利用高速相机发现枝晶破碎是流体流动弯曲后产生应力集中的结果，枝晶次臂总是从根部发生断裂并从主臂上脱落。此外，Hellawell 等[31]提出，由于溶质富集和热溶质对流，二次枝晶臂会在根部位置重熔并分离，并在强制对流环境下不断演变，最终呈现出晶粒增殖。同时，Ruvalcaba 等[32]通过高亮度同步加速器X 射线显微镜原位观察了Al-20%Cu(质量分数)合金枝晶臂破碎过程中的局部溶质富集，这种溶质富集导致枝晶臂根部固液界面处的局部成分波动，导致根部重熔和进一步的分枝分离，如图1 所示。同时，研究人员也发现了机械剪切或毛细管效应引起的枝晶臂重熔，从而导致枝晶破碎的现象[33-35]。上述理论可用于解释半固态浆料制备过程中非枝晶晶粒增殖的现象，但未能对枝晶碎片在后续搅拌过程中发展为玫瑰花状或球形形态的行为做出合理解释。
图1 由于外部溶质平流和局部溶质排斥溶质富集并破碎的示意图[32]
Fig.1 Schematic diagram of solute enrichment and fragmentation due to external solute advection and local solute rejection[32]
随着研究的不断深入，研究人员认为球形颗粒是在强制对流情况下液相析出的原生固相颗粒生长所造成，而不是通过机械破碎等机制得到，即生长控制机制。Ji 等[29]提出，剪切强度可以改变熔体中的流动特性。在低剪切速率下，悬浮在层流中的颗粒发生旋转并且枝晶臂发生弯曲，从而形成玫瑰花状颗粒并不断生长；在高剪切速率下，金属熔体以湍流方式流动，使得液体进入枝晶间区域，从而消耗溶质边界层并抑制枝晶生长。在这种情况下，枝晶臂可能会发生分离；当剪切速率足够高时，固液界面不断更新，促进球形颗粒的形成。Wu 等[36]构建了搅拌条件下的晶粒生长模型，模拟了不同凝固速率和搅拌速率下晶粒形态的变化，如图2 所示。剪切速率和熔体流动方式导致初级固相颗粒由枝晶→玫瑰花状→球形的演变。Fan 等[37]也提出了“有效连续形核”理论，认为形核与晶粒生长存在竞争，强制对流所产生的均匀温度和成分场，使得所有晶核能够稳定生长，最终达到所需的固相分数。
图2 不同凝固速率和搅拌速率下的晶粒生长模型[36]
Fig.2 Grain growth models under different solidification rates and stirring rates[36]
部分学者也提出了凝固初期形成大量自由晶，从而促进半固态组织形成的理论[38]。当大量自由晶在金属熔体中，相邻晶粒周围的浓度场叠加提高固液界面的稳定性，并促进晶粒在各个方向上均匀生长，从而形成非枝晶组织[39-40]。通过在凝固前期获得更多的自由晶，成功开发出液相线铸造[40]、剪切低温浇注式半固态浆料制备(low superheat pouring with a shear field, LSPSF)[41]等工艺，能够在凝固过程中直接促进球形晶的形成，无需在后续冷却过程中由枝晶熔断与晶粒增殖而形成非枝晶组织。
目前，对于半固态浆料非枝晶结构的形成机制，尚未达成普遍共识。在实际应用过程中，工程师们相对更加容易理解枝晶臂破碎机理，对镁合金半固态浆料制备起到了积极的指导作用。非枝晶结构形成机理尚未完全明晰，上述机制需要进一步的实际证据来证明，以同步辐射技术和模拟仿真方法为代表的新型研究方式，在未来有望通过深入组织分析与模拟仿真的结合来进一步完善上述理论。
2 半固态浆料制备方法
镁合金半固态浆料是由非枝晶固相和合金液组成的固液混合物，这种浆料具备优异的流变特性，在充型过程中相较于合金液流动更加平稳，能够直接应用于成形加工。通常，以施加外场等方法来调控合金液的凝固行为，从而获得一种液态合金母液中存在一定比例固相颗粒的混合浆料，固相率可达60%。镁合金半固态浆料的质量决定了能否获得优异组织和性能的镁合金零部件。制备半固态金属浆料并形成非枝晶组织的关键在于2 个方面： ①形成大量晶核并保持其稳定性；②在随后的凝固过程中，控制非枝晶的生长，促进球形晶粒组织的形成。在此基础上，研究人员开发了各类半固态浆料制备技术，主要有机械搅拌等施加外场的方式和部分晶粒细化技术。
2.1 机械搅拌
机械搅拌是用于制备半固态浆料的典型方法，其直接在凝固过程中施加连续搅拌并使液态合金冷却至液相线温度以下[42-43]。随着机械搅拌工艺的开发，发展形成了单螺杆机械搅拌[44]和双螺杆机械搅拌[45]等装置。机械搅拌能够在熔体中营造强制对流环境，形成均匀的温度场和成分场，从而导致树枝晶发生剪切、变形或熔断，生长形成球形颗粒[45]。在高剪切速率和高湍流强度下，更利于形成细小的初级相和更均匀的相分布[46]。由于机械搅拌所需设备和工艺条件简单、成本较低，应用于多种镁合金零件的工业化生产。然而，该方法也存在弊端，比如搅拌器腐蚀、气体夹杂、氧化物夹杂、大规模制备控制困难和生产效率较低等[47]。
2.2 超声波振动
超声波振动装置如图3 所示[48]，通过在液态合金中施加高功率的超声波，将声能带入液态合金中，同时引入非线性效应，如空化和声流能引起枝晶碎裂[49]，不仅增加了凝固过程中的晶核数量，还可细化晶粒尺寸、增加均匀性，改善凝固合金的微观结构[50]。此外，超声振动还会影响半固态浆料的表观黏度，导致浆料内部结构过冷，促进更多晶核的形成，并使固相分布更加均匀[51]。与其他浆料制备方法相比，超声波振动可不与液态合金直接接触，避免造成污染，设备也相对简单，但其工艺稳定性不高，限制了其在半固态镁合金制浆上的应用。
图3 超声振动装置[48]
Fig.3 Schematic diagram of the slrasonic vibration device[48]
2.3 气体诱导半固态工艺
气体诱导半固态工艺是一种在连续冷却过程中，向过热金属熔体中不断注入惰性气体，利用气体进行搅拌冷却到预定温度，从而制备半固态浆料的方式，其工艺原理如图4 所示[52]。该方法具有处理时间短、半固态浆料质量高、操作流程短和工艺灵活性高等优点。此外，该方法制备镁合金浆料时惰性气体可实现剧烈搅拌，有效避免氧化夹杂物的产生，同时离开熔体的惰性气体可在表面形成气体保护层，一定程度上隔绝外界空气[53]。该方法工艺简单且设备成本相对较低，在镁合金半固态浆料制备中具有良好的应用前景。但是，该方法仅适用于固相分数较低的半固态浆料制备，当固相分数提高时合金熔体粘度增加，气体难以从熔体中逸出，从而影响浆料和后续产品的质量。
图4 气体诱导半固态工艺步骤示意图[52]
Fig.4 Schematic diagram of the steps of the gas-induced semi-solid process[52]
2.4 电磁搅拌
电磁搅拌是对合金熔体施加交变电磁场、产生感应电流后，合金熔体在洛伦兹力作用下运动来增强传热传质过程，从而获得非枝晶结构[54]。该方法采用非接触式搅拌，可降低浆料中的气体残留和夹杂物污染。此外，在低频电磁搅拌过程中，镁合金熔体表面的氧化膜不易破裂，不污染内部金属液。目前电磁搅拌可实现水平搅拌、垂直搅拌和螺旋搅拌3种模式。整个工艺过程较易控制，可连续生产半固态浆料，但存在能耗高、设备投资大、工艺复杂等缺点。由于电磁搅拌产生的电流在金属熔体内不同位置有所差异，且感应电流会使得金属熔体温度升高，从而导致熔体内部的宏观温度场不均匀[55]。
2.5 应变诱导法
应变诱导法是通过将塑性变形(发生再结晶行为)后的合金重新加热至半固态温度，进而制备半固态浆料的方法。图5为基于重复镦粗挤压(repetitive upsetting-extrusion,USE)的应变诱导熔融活化(strain induced melt activation,SIMA)工艺示意图[56]。该方法可实现高纯净度、高效率、大批量的半固态浆料制备。在实际应用过程中，塑性变形量、保温温度和保温时间等关键工艺参数均会影响球形固体颗粒的大小和形貌[57]。该方法制备AZ91D 半固态浆料时的组织演变顺序为： 枝晶→粗化等轴晶→细小块状晶粒→团块状晶粒→球形大颗粒[58]。利用该方法制备获得的半固态浆料中球形颗粒更加圆润，能够提供更好的流动性和成形性，并且保持较高的熔体纯净度，能够实现大批量生产，适应性较广。
图5 应变诱导制备半固态浆料：(a)基于RUE 的SIMA 工艺曲线；(b)RUE 工艺示意图[56]
Fig.5 Strain-induced preparation of semi-solid slurries:(a)SIMA process diagram based on RUE;(b)schematic diagram of the RUE process[56]
2.6 自孕育法
自孕育法是控制凝固过程中的热力学条件和动态结晶行为，促进熔体在凝固初期大量形核的制浆方法。该方法主要包括3 个阶段(图6)[59]：①将合金熔体温度调整至所需范围内；②将自孕育剂加入到合金熔体中，然后快速搅拌；③将混合后的合金熔体倒入流体导向器中。为避免对浆料造成污染，自孕育剂一般是与熔体成分相同的金属颗粒或块体。在整个过程中，浇注温度、自孕育剂的大小和数量以及流体导向器的参数均会影响浆料质量[60-61]。该方法的优点是不需要复杂的设备，可实现连续铸造，对合金无污染、生产效率高、成本低，可适用的合金范围广。
图6 自孕育法工艺示意图[59]
Fig.6 Schematic diagram of the self-inoculation process[59]
除上述方法外，制备镁合金半固态浆料的方法还包括连续流变转换工艺[62]、快速浆料成形工艺[63]、直接部分重熔[64]、锥形桶流变成形工艺[65]等，均可获得具有优异微观结构的半固态浆料。事实上，上述制备技术虽然部分已在工业上进行应用，但大部分还处在试验阶段。对于单螺杆和双螺杆机械搅拌的方式，在镁合金半固态成形上实现了应用，但依旧存在设备复杂、清理困难等问题，并且螺杆材料寿命等因素也限制了其广泛应用。目前，气体诱导半固态工艺和自孕育法由于设备和工艺简单、成本相对较低，在未来大规模制备镁合金浆料方面具有良好的应用前景。综上所述，从工业化应用的角度来看，成本、效率、浆料质量和工艺稳定性是人们关注的重点，未来还需要持续解决存在的问题，进一步提高设备和工艺的可靠性。
3 半固态注射成形工艺
半固态成形工艺是由Fleming 等[66]在1970 年提出，涉及到在固相线和液相线温度之间进行金属加工，可分为触变途径和流变途径。在流变路线中，金属液在凝固过程中直接制浆，随后进行成形。触变路线则是将固态或半固态胚料二次加热至两相区间，获得具有触变特性的浆料，随后施加一定压力成形。半固态注射成形工艺结合了塑料注射成形与半固态铸造工艺的特点，将半固态浆料的制备和成形连续完成，为半固态铸造技术实现大规模工业应用提供了新思路[67-68]。
3.1 半固态流变注射成形
流变注射成形首次由Wang 等[67]提出，液态金属在重力作用下从熔化炉中进入搅拌筒体，通过螺杆搅拌剪切并冷却至半固态，达到一定量的半固态金属液后由注射装置注射成形，整个过程在保护气氛下进行。Peng 等[69]开发了100 t 卧式流变注射成形机，进行了相关的镁合金流变注射实验，发现注射后的零件气孔率远低于传统压铸件。Fan 等[45,70]参考高分子材料注塑成形的丰富经验，结合传统的高压压铸，实现AZ91D 镁合金零件的半固态注射成形，开发了一种新的双螺杆流变注射成形装备，如图7所示。成形过程由中央控制单元对温度和注射速度进行智能控制，同时引入保护气体，防止镁合金氧化。通过该双螺杆流变成形机对Mg-30%Zn(质量分数)合金进行实验后发现，该工艺能够得到均匀分布在共晶基体中的单一尺寸固体颗粒[71]。
图7 双螺杆流变成形机示意图[70]
Fig.7 Schematic diagram of the twin-screw rheoform machine[70]
Yang 等[72]基于双螺杆流变成形机，研究了不同搅拌速度下合金熔体的非枝晶结构变化，发现随着搅拌速率增加，初生α-Mg 相颗粒增加并变得更细小和球化。Qi 等[73-74]开发出了一种基于低过热浇注技术的流变注射成形工艺，取代了螺旋剪切和电磁搅拌等传统制浆方法，不仅可保护设备免受磨损，还可避免浆料污染，流变注射装置如图8 所示。此外，还研究了浇注温度、缸体温度、注射速度等工艺参数对于AZ91D 零件组织和性能的影响规律，获得了流变注射成形AZ91D 的工艺参数区间。
图8 流变注射装置示意图[73]
Fig.8 Schematic diagram of the rheo-injection device[73]
1-melting barrel;2-heating zone;3-inert gas injection pipe;4-storage tank;5-temperature control barrel;6-nozzle;7-runner;8-material measuring chamber;9-punch press;10-liquid level detector;11-injection system
流变注射成形使用的原材料可以是锭状、棒状或回炉料等，其以液态金属直接作为供料，节省了材料的预处理时间和成本，可制备低孔隙率、高致密度零件。目前，相较于触变注射，流变注射工艺具备更加简单、能耗低等经济优势，在尽可能降低生产成本的经济压力下，流变注射也受到更多关注。但是，镁合金浆料的制备设备和工艺稳定性、效率和成本等问题依然还未能有效解决，限制了其应用。
3.2 半固态触变注射成形
20 世纪80 年代美国DOW 化学公司首次提出触变注射成形技术，该技术生产过程则类似于塑料注塑成形，后续由Thixomat 公司在1992 年将其商业化应用[75]，其注射机工作原理如图9 所示[68]。该机器主要由给料器、注射系统、套筒、螺杆、加热器、喷嘴等组成。该机器通过加热剪切镁合金粒料，获得固相率在60%以上的半固态浆料，同时可通过温控系统精确控制套筒内温度。1996 年，索尼公司将触变注射成形技术应用于手机和数码相机的外壳生产。该技术逐渐被应用于“3C”电子、航空航天、家用电器和汽车等领域，最为典型的是在手机、数码相机部件、电脑外壳等产品上的应用[76]。
图9 触变注射成形机示意图[68]
Fig.9 Schematic diagram of the thixomolding machine[68]
加拿大的HUSKY 和日本制钢所(JSW)在2003年开发出了第二代触变注射成形机，可生产AZ91D、AM60、AM50 和AZ61 等镁合金零部件。崔晓鹏等[77]和张友法[78]研究了注射成形参数对AZ91D 镁合金组织及性能的影响，并且探究了相应的热处理工艺，重点研究了其中固液相的形貌和分布情况，建立了相关的演变模型。在众多工艺参数中，料筒温度是最为重要的影响因素。半固态浆料的固相含量、成形件的气孔率、组织和性能均受到料筒温度的影响[79]。Ozaki 等[80]研究了半固态浆料温度和注射速度对产品表面密度的影响，发现提高浆料温度和注射速度均会降低产品的表观密度。2010 年，Patel 等[81-82]对触变注射制备的AZ91D 和AM60B 的组织与拉伸性能进行了相关研究，评估了微观结构与断裂机制等方面的关系。张涛等[12]则聚焦于工艺过程中的注射速度控制方式，成功实现了半固态注射成形制备手机壳，并开发了UN250-MG 镁合金注射成形设备。随后，伊之密在2015 年成功研制了新一代的半固态镁合金注射成形机，技术指标达到国际领先水平。2016 年，Hashimoto 等[83]发现，通过向AZ91D 中添加碳纳米颗粒，能够有效提高材料在触变注射过程中的流动性，并且材料的机械性能也能得到提高。2017 年，Makoto等[84]利用触变注射成形机制备了C/AZ91D 镁基复合材料，C 有效改善了复合组织、细化晶粒并减少了内部缺陷，其拉伸强度和伸长率都得到了提高，疲劳强度也有明显提升。张婷[85]和Chen 等[86]基于触变注射技术开发了石墨烯纳米片增强镁基复合材料，对其微观结构演变、界面作用进行了重点探究，发现触变注射成形能促进石墨烯纳米片的分散，实现其与基体的强界面结合，为开发新型复合材料提供了思路。2015 年，伊之密公司成功交付了镁合金半固态触变注射机，实现自行车前叉、汽车座椅头枕支架、汽车GPS 外壳等多款镁合金产品的量产，如图10 所示[87]。
图10 触变注射镁合金产品：(a)汽车座椅头枕支架；(b)汽车GPS 外壳[87]
Fig.10 Magnesium alloy products obtained by thixomolding technology:(a)automobile seat headrest bracket;(b)automobile GPS housing[87]
触变注射成形技术能够在较低的成形温度下制备镁合金零件，拥有低气孔率、高尺寸精度、良好重复性等优势。然而，所使用的原材料为粒料或细块料，需要预加工，原材料成本高，并且高温下螺杆等关键零件的磨损严重，使用寿命短。
流变注射和触变注射作为半固态注射两种不同路线，制备AZ91D 零件时的机械性能如表1所示[73,79]。流变注射相较于触变注射工艺更加简单，半固态浆料制备工艺可选性更多，固相率等参数更易控制，但是受限于浆料的保存输送，未能实现大规模工业化应用。触变注射工艺更加复杂，但将半固态浆料的制备、保存和输送实现一体化，制备的零件性能更加突出，工业化应用十分成熟。然而，原材料预加工、螺杆使用寿命等因素提高了其成本和能耗，未来还需进一步改善优化。
表1 AZ91D 流变与触变注射零件机械性能
Tab.1 Mechanical properties of AZ91D rheo-injection and thixomolding parts
AlloyPreparation processYield strength/MPa Ultimate yield strength/MPaElongation/%Vickers Hardness(HV)Ref.AZ91DRheo-injection1692707.1102[73]Thixomolding1802925.774[79]
4 总结与展望
随着轻量化需求的不断提高，镁合金半固态加工技术有着广泛的应用前景。在半固态成形过程中，获得高质量的半固态浆料是关键，虽然对于枝晶破碎和球形颗粒形成机制并未达成共识，但现有理论为半固态浆料的制备提供了有效指导。针对镁合金半固态浆料已开发出了众多制备工艺，但受限于设备和成本等因素，绝大多数工艺未能实现工业化应用。镁合金触变注射成形技术因其生产效率高、产品质量好和成本优势明显等原因，已实现商业化应用。研究发现，成形过程中料筒温度和螺杆转速是关键工艺参数。相较于触变注射，其他镁合金半固态加工技术还需攻克低成本浆料制备、浆料转移过程的半固态形貌控制等技术难点。
未来需针对非树枝结构的形成机制进行更深入的实验研究，开发稳定、高效和低成本的浆料制备工艺。同时，需进一步开发出新型的镁合金半固态成形工艺，制备获得兼具复杂形状与优异性能的镁合金构件。
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