20 世纪初，科学家们开始研究金属作为生物植入材料的潜力，主要集中在不锈钢、钛合金等传统材料上。20 世纪末到21 世纪初，随着对生物相容性和生物可降解性需求的增加，研究者开始探索新型生物可降解材料，包括聚乳酸、聚己内酯等聚合物，以及新型可降解金属生物材料(biodegradable metal,BM)[1]。镁合金的密度力学性能和接近人体骨骼，可以更好地匹配骨组织的力学性能，减少应力遮挡效应。能够自发降解使镁合金具备生物相容性，成为理想的生物可降解植入材料，近些年受到国内外学者关注并开展大量研究，取得了一定的成效。
目前研究较多的生物镁合金有Mg-Li、Mg-Sr、Mg-RE、Mg-Zn-Mn 和Mg-Zn-Ca 合金等。其中Mn的加入会影响降解速率，但同时也可能增加合金的脆性；RE、Li 和Sr 虽然对骨生长有积极作用，但它们在人体内的生物相容性和长期影响还需要进一步研究[1-2]。相比于其他镁合金，由于Zn、Ca 的价格通常低于RE 和Li 元素，Mg-Zn-Ca 合金的生产成本相对较低；不同于Li 元素提高Mg 合金塑性，牺牲一定的强度[3]，Mg-Zn-Ca 合金可以通过调整Zn 和Ca 的比例，在提高强度的同时保持良好的延展性，这对于骨科植入物来说非常重要；Mg-Zn-Ca 合金中的Mg 和Zn 离子对骨细胞的增殖和分化具有促进作用，有助于加速骨愈合过程。Zn是核酸合成酶的成分，Ca 是人体骨骼的主要成分，可促进骨细胞的增殖和分化[4]，还可以细化晶粒提高合金的硬度，且高熔点的金属间化合物Mg2Ca 相可改善合金的抗氧化性能[5]。很多学者在研究过程中对Mg-Zn-Ca 合金的性能给予了高度的肯定[6-10]。Hagihara 等[11]系统评价了Mg-Zn-Ca 合金作为硬组织植入物的优势。王柏文[12]研究了不同成分的Mg-Zn-Ca 医用合金的力学性能、降解性能和细胞毒性测试，结果表明Zn、Ca 的添加提高了镁合金的腐蚀电位和体外降解速率。朱冠红[13]则通过热轧和热挤压等方式解决了因Mg2Ca 相含量的增加而导致的腐蚀速率提升问题。此外，Guan 等[14]还探索了Mg-Zn-Ca 合金作为可降解心血管支架的潜力。在确定生物医用镁合金支架材料具备抑菌性能的基础上，Wang 等[15]还讨论了镁合金缝合钉及其降解产物的抑菌机制。结果表明镁合金已经可以用于开发抗菌医疗设备和可降解缝合线，随着伤口的愈合，缝合线逐渐降解，减少了拆线的痛苦和风险。
Mg-Zn-Ca 合金优势显而易见，但面对降解速率小于0.5 mm/year 以满足生物医学应用的要求，仍然是一个挑战[16]。骨折愈合过程通常分为3 个阶段：炎症期、修复期和重建期。炎症期通常发生在骨折后的首周，随后的3～6 个月为修复期，而重建期则标志着愈合过程的最终阶段[17-18]。因此，作为骨植入生物合金，镁合金在修复期必须展现出较低的腐蚀速率，以维持足够的力学强度，从而固定骨折部位并提供必要的支撑功能。随着修复期的结束，植入物的降解速率应逐渐增加，力学性能相应下降这一变化促使骨组织逐步承担载荷，有效避免了应力遮挡现象的发生。在重建期完成后，植入物应实现完全降解，以促进骨组织的完全愈合和功能的恢复。因此生物镁合金设计中应有精确可控的降解速度与骨愈合时间相匹配。精确调控其合理的降解速率，以确保其与骨骼愈合过程相匹配，是实现Mg-Zn-Ca 合金临床应用的前提。
研究者通过表面改性控制镁合金降解速率已有成效，如通过微弧氧化、阳极氧化、溶胶-凝胶法、电化学沉积等技术在镁合金表面形成保护层，在保证生物相容性的前提下，降低合金的降解速率，完成骨折修复期的要求[19-20]。上海交通大学通过化学转化法在医用镁合金Mg-Nd-Zn-Zr(JDBM)表面成功制备了一层钙磷涂层(DCPD)，以提高其耐腐蚀性和生物相容性。这种涂层不仅增强了JDBM 合金的结合力和超亲水性，还显著降低其在Hank's 溶液中的腐蚀速率，腐蚀速率由0.54 mm/year 降低到0.39 mm/year，耐腐蚀性提高了约30%，特别是浸泡初期的腐蚀速率大大降低。这种涂层的厚度为15～20 μm，并且可以通过改变处理时间来进一步调控涂层厚度，该研究可以很好地解决植入体3～6 个月的服役期问题[21-22]。
此外，Mg-Zn-Ca 合金的降解速率可以通过成分变化和合金化来调节。Bazhenov 等[23]研究发现热挤压温度为300 ℃的Mg-Zn-Ca-Mn 合金具有278 MPa 的极限抗拉强度、229 MPa 的屈服强度、10%的断裂延伸率和0.3 mm/year 的腐蚀速率，适合作为骨科植入物。Chen 等[24]添加Ag 元素后发现Mg-0.8Ca-5Zn-1.5Ag 体外降解速率最低，镁合金的抗菌能力也有所增加。Pulido-Gonzalez 等[25]研究发现固溶和时效处理后的腐蚀速率Mg-1Zn-1Ca 均低于Mg-3Zn-0.4Ca。通过成分合金成分进行腐蚀速率的调节方式，目前的研究还相对比较欠缺，特别是对于不同Ca 含量引发Mg-Zn-Ca 合金的组织与腐蚀性能之间变化机理研究较少。因此，本文拟通过系统研究不同Ca 含量的Mg-4Zn-xCa(x=1、2、3，质量分数，%，下同)合金的凝固行为、显微组织和相组成，以及合金的动态腐蚀机制，建立合金成分-微观组织-腐蚀性能之间的关系，从而为生物Mg-Zn-Ca 系合金的成分设计和腐蚀性能优化提供理论基础和参考。
1 材料材料与方法
实验原材料为高纯Mg(99.99%)、Zn(99.99%)及中间合金Mg-30Ca，采用真空电阻炉熔炼，升温至750 ℃后保温20 min，随后冷却至710 ℃时浇铸到金属模具中凝固获得棒状铸锭。采用JSM-6700F 型场发射扫描电镜进行显微组织表征及能谱分析；使用XRD-6100 型X 射线衍射仪分析合金的相组成；利用差热分析仪(DTA)考查合金熔体在降温过程中的相变行为。动态腐蚀试验在37 ℃恒温水浴锅内进行，腐蚀介质为SBF 模拟体液，配比如表1 所示，在试样上标记特定区域，分别在腐蚀时间为0、10和20 s后快速取出，清洗后进行扫描电镜观察。电化学腐蚀试验在CS350 型电化学测试系统上进行, 采用动电位扫描法测试试样的极化曲线, 扫描速度为0.5 mV/s，交流阻抗测试所加正弦波幅值为10 mV。
表1 SBF人体模拟体液试剂配比(1 L)
Tab.1 Reagent composition of the SBF solution (1 L)
OrderReagentPurity specificationsAmount 1 NaCl99.5 wt.%8.035 g 2NaHCO399.0 wt.%0.355 g 3 KCl99.5 wt.%0.225 g 4K2HPO4·3H2O99.0 wt.%0.231 g 5MgCl2·6H2O98.0 wt.%0.311 g 6 HCl1 mol/L39 mL 7 CaCl296.0 wt.%0.292 g 8 Na2SO499.5 wt.%0.072 g 9 Tris99.0 wt.%6.118 g
2 实验结果及讨论
2.1 显微组织与相组成
图1a～c为铸态Mg-4Zn-xCa 合金低倍SEM 照片。从图中可以看出，3 种不同Ca 含量的合金具有相似的显微组织，即均由灰(黑)色基体和亮白色网状晶界相组成。随着Ca 含量从1%提高到3%，网状晶界相越来越连续，晶粒尺寸明显细化的同时晶界宽度明显增加。其原因是由于Ca 元素在Mg 基体中扩散系数低，主要在晶界处富集，同时限制了晶粒的生长[12]；图1d 所示XRD 分析结果表明当Ca 含量为1%时，合金中仅存在α-Mg 相和Ca2Mg6Zn3 相，其中α-Mg 相对应的衍射峰远高于Ca2Mg6Zn3 相；Ca 含量为2%和3%时，XRD 谱图中除了α-Mg 和Ca2Mg6Zn3相对应的衍射峰外，在28.8°、31.2°和34.5°等处出现了逐渐变强的衍射峰，对应于Mg2Ca 相，但在图1b 和c 所示SEM 照片中并未观察到3 种相形貌与XRD 结果对应。
图1 Mg-4Zn-xCa 合金微观组织和物相分析：(a)x=1；(b)x=2；(c)x=3；(d)XRD 谱
Fig.1 Microstructures and phase analysis of Mg-4Zn-xCa alloys:(a)x=1;(b)x=2;(c)x=3;(d)XRD patterns
2.2 晶界相的确定
图2为Mg-4Zn-xCa 合金晶界的高倍组织形貌观察和成分分析结果。晶界多处宽度较大的区域可见典型的层片状共晶结构，如图2a 和b 所示。当Ca含量为1%时，显微组织中的灰(黑)色基体相主要为α-Mg 相，亮白色网状区域Ca 与Zn 的原子比均接近2∶3，结合XRD 可认定晶界网状亮白色相为Ca2Mg6Zn3 相；当Ca 含量为2%时，晶界相不再是层片状，而呈网状结构，同时明显观察到网状晶界相出现少量缺损；Ca 含量为3%的合金晶界上黑色缺损更为明显，从黑色区域边缘仍有少量亮白色相可知，缺失仍位于晶界。
图2 Mg-4Zn-xCa 合金显微组织和能谱测试结果：(a,b)x=1；(c,d)x=2；(e,f)x=3；(g)能谱测试区域及具体位置；(h)能谱分析
Fig.2 Microstructures and EDS results of the Mg-4Zn-xCa alloys:(a,b)x=1;(c,d)x=2;(e,f)x=3;(g)marked area and points of EDS analysis;(h)EDS results of the alloys
由于腐蚀后的金相试样照片观察不到XRD 结果中3 种相的存在，因此对抛光后的Mg-4Zn-3Ca合金样品直接进行成分的定性和定量分析。图2g为Mg-4Zn-3Ca 合金背散射电子照片和能谱分析区域，图2h为能谱分析结果。
由图2g 可以看出，晶界相由灰色和亮白色的两相交替组成，晶界保持连续，亮白色相(点1)的能谱结果中Ca 与Zn 的原子比约为2∶3，即Ca2Mg6Zn3相；晶界处灰色相(点3)的能谱结果显示Ca 元素含量剧增，Ca 与Zn 的原子比远远大于2∶3，而Zn 含量很低，结合XRD 分析可以确定晶界上灰色相为Mg2Ca 相。表明Mg2Ca 相的呈现与金相制样过程是否使用金相腐蚀剂有关。
由以上分析可知，Mg-4Zn-1Ca 合金由α-Mg 基体和晶界的层片状α-Mg+Ca2Mg6Zn3 共晶结构组成；Mg-4Zn-2Ca 和Mg-4Zn-3Ca 也由α-Mg 基体和网状晶界相Mg2Ca+Ca2Mg6Zn3 组成。当晶界相宽度较小时，共晶结构呈现离异共晶的层片状特征，而当晶界宽度较大时，则呈现典型的网状共晶相特征。
2.3 合金凝固行为
图3为3 种合金的DSC 降温曲线，合金的冷却行为显示α-Mg 的冷却峰为620 ℃左右，之后Mg-4Zn-1Ca 曲线中相变峰不明显，Mg-4Zn-2Ca 及Mg-4Zn-3Ca 合金的DSC 曲线则可以明显看到在470 和400 ℃附近有明显的相变峰，说明发生了不同的相变反应。
图3 Mg-4Zn-xCa 合金DSC 曲线
Fig.3 The DSC curves of the Mg-4Zn-xCa alloys
Farahany 等[26]的研究中测定Mg2Ca 相变温度为520 ℃、Ca2Mg6Zn3 相变温度为398 ℃。结合本次DSC 可以判断在Mg-4Zn-2Ca 和Mg-4Zn-3Ca 冷却行为中高温相变峰为Mg2Ca 相生成，低温相变峰为Ca2Mg6Zn3 相生成。
Mg-4Zn-2Ca 及Mg-4Zn-3Ca 合金Ca 含量相对较高，其Zn/Ca 原子比值大于1.2，初生α-Mg 在熔融金属凝固过程初期形成，α-Mg 从液/固界面处析出，枝晶间残余液相Ca 浓度升高，随着温度进一步降低到共晶温度，发生共晶反应，Mg2Ca 相形成并在晶界处析出。在凝固过程的最后阶段，温度达到约400 ℃时，残余液相再次发生共晶反应生成Ca2Mg6Zn3 金属间相。其相变反应式为：
Mg-4Zn-1Ca 合金冷却行为过程中峰虽然不明显，但根据其形貌为明显的层片状共晶组织，可以认为Ca2Mg6Zn3 相是通过式(4～5)的方式形成：
2.4 合金中相存在形式对合金腐蚀机理影响
图4为3 种合金在SBF 溶液中的析氢曲线。析氢速度可以直观反映出镁合金宏观的腐蚀速率，析氢速度越高表明合金腐蚀速度越高，即耐蚀性越差，同时相组成与合金腐蚀速度有关。结果表明Mg-4Zn-1Ca合金耐蚀性要高于另外2 种合金，而其相组成与其他两种合金相比缺少Mg2Ca 相，说明不含Mg2Ca 相是决定合金耐蚀性的关键因素。
图4 Mg-4Zn-xCa 合金析氢曲线
Fig.4 The Hydrogenation curves of the Mg-4Zn-xCa alloys
图5为采用动态腐蚀观测的方法对Mg-4Zn-3Ca合金进行了0、10 和20 s 不同时间的腐蚀照片。对比图5a 和b，腐蚀10 s 后可以明显观察到部分晶界相被腐蚀，亮白色共晶Ca2Mg6Zn3 相大部分依旧保留，α-Mg 基体未见任何腐蚀坑，表明在腐蚀初期，晶界的Mg2Ca 相首先被腐蚀。图5c为腐蚀20 s 后的合金表面，晶界灰色相明显减少，同时α-Mg 基体上呈现明显的点状腐蚀，即点蚀，但晶界亮白色共晶Ca2Mg6Zn3 相仍然可见，表明合金Mg-4Zn-3Ca 中3种相的腐蚀顺序为Mg2Ca>α-Mg>Ca2Mg6Zn3。
图5 Mg-4Zn-3Ca 合金不同腐蚀时间的微观形貌：(a)0 s;(b)10 s;(c)20 s
Fig.5 Microstructures of Mg-4Zn-3Ca alloys with different corrosion time:(a)0 s;(b)10 s;(c)20 s
相的电位能够反应其活性，电位越低，说明相活性越高，越先腐蚀。Kulyasova 等[27]研究表明3 种相按照电位高低排序依次为Ca2Mg6Zn3>α-Mg>Mg2Ca，这与实验中相的腐蚀顺序相符。同时也解释了之前金相试样在腐蚀后不容易观察到Mg2Ca 相的原因。
结合合金宏观腐蚀速度和相的腐蚀顺序分析，当合金中仅有α-Mg 和Ca2Mg6Zn3 两相存在时(如本文中的Mg-4Zn-1Ca 合金)，Ca2Mg6Zn3 相分布在晶界并呈网状结构，α-Mg 基体首先被腐蚀，基体继续扩大腐蚀范围后，晶界处不易被腐蚀的Ca2Mg6Zn3相会阻止基体的进一步腐蚀扩张；而当合金中除Ca2Mg6Zn3 之外还有Mg2Ca 相时(如本文中的Mg-4Zn-2Ca 及Mg-4Zn-3Ca 合金)，Mg2Ca 相腐蚀优先于α-Mg 基体，在腐蚀初期起到了保护α-Mg 基体的作用。但随着腐蚀的进一步发生，当Mg2Ca 相被腐蚀后，残留的Ca2Mg6Zn3 相不能在晶界处形成连续的网状结构，无法阻挡基体腐蚀的扩张，从而在后期合金的腐蚀速率加快。故可认为第二相的组成及存在方式是Mg-4Zn-2Ca 及Mg-4Zn-3Ca 合金耐蚀性低于Mg-4Zn-1Ca 合金的主要原因。
作为生物医用Mg-Zn-Ca 系合金，在服役期间和服役完成后其腐蚀速率的需求是不一样的，本研究从合金基体相组成和存在方式角度进行分析，为合金腐蚀速率可控提供了一种方法。
3 结论
(1)作为生物合金基体，Ca 的添加量对Mg-4Zn-xCa(x=1、2、3) 合金的微观组织和相结构有显著影响。当Ca 含量从1%增加到3%时，晶粒尺寸从平均50～200 μm 减小至30～100 μm。Ca 含量为1%的合金中仅包含α-Mg 和Ca2Mg6Zn3 相，Ca2Mg6Zn3 相主要分布在晶界，形成网状结构。Ca 含量为2%和3%时，Ca2Mg6Zn3 和Mg2Ca 相交替分布在合金晶界上呈网状结构。
(2)动态微观腐蚀行为研究表明，Mg-4Zn-1Ca合金中首先发生腐蚀的是α-Mg 相，腐蚀方式为点蚀。Ca2Mg6Zn3 共晶相在晶界呈网状结构，一定程度阻碍了α-Mg 相的腐蚀扩展。Mg-4Zn-2Ca 和Mg-4Zn-3Ca 合金中首先发生腐蚀的是Mg2Ca 相，同时其腐蚀后的缺失破坏了晶界的网状结构，无法有效阻挡α-Mg 相的腐蚀扩展。
(3)由于Mg-4Zn-xCa 合金的第二相主要分布在晶界，且不同合金的第二相组成及分布形式不同，导致了合金宏观腐蚀速率的差异。从合金微观结构角度对Mg-Zn-Ca 合金的降解速率调控及优化和在生物医学领域的应用具有参考意义。
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