镁合金是目前最轻的金属结构材料，具有阻尼减震性能好，电磁屏蔽能力佳等特点。 在航空航天、汽车与生物医疗等领域已经应用多年[1-3]。 然而由于镁合金较差的耐蚀性[4-5]，导致其应用量仍远远落后于钢铁及铝合金。近年来，随着能源和环保问题日益突出，镁合金作为轻质的可回收材料备受重视[6]。 为了解决这一问题，研究人员提出了表面涂层[7-8]和合金化[9-10]等方式。 然而与涂层技术复杂的工艺流程带来的环境问题及额外的成本相比，合金化是一种更为直接和有效的方法。
合金化通常采用Al、Zn、Mn 和稀土等元素来改善镁合金的组织，提高其耐蚀性[11-12]。 其中含有稀土元素的镁合金通常具有更高的耐蚀性，特别是在常规的商用Mg-Al 系合金中，作为最常见的轻稀土元素Ce 具有储量丰富、密度低等特点。 关于Ce 对镁合金耐蚀性的影响已经有了大量研究，Li 等[13]发现Ce 的加入提高了Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca合金的耐腐蚀性能，这是由于加入Ce 净化熔体，减少了杂质从而抑制了微电偶腐蚀。 Mert 等[14]的研究同样发现在AM50 合金中添加Ce 后， 合金中的杂质会嵌入Al-Ce 相中， 腐蚀产物形成的钝化膜稳定性提高从而使合金耐蚀性提高。 Zhang 等[15]在研究中发现，随着Mg-Al-0.3Mn 合金中Ce 含量的提高，Mg17Al12 相逐渐被Al-Ce 相取代， 同时新出现的针状Al-Ce 相对腐蚀的扩展有良好的阻碍作用。Liu 等[5]的研究发现，Ce 的添加可以明显提高AM60 合金的耐蚀性，其主要原因是Ce 的加入可以显著降低Mg17Al12 相的比例，减弱电偶腐蚀。 上述研究多集中于AM 系或AZ 系合金，且提升镁合金耐蚀性Ce 的最优添加量在1%左右。
尽管研究者们对Ce 元素在提升镁合金耐蚀性方面的机制进行了广泛而深入的研究，并取得了显著成果， 但在特定合金体系如AT61 合金中，Ce 的具体作用和影响机制仍然不够明确。 因此，本研究通过在AT61 合金中添加1%的Ce， 进一步明确了Ce 对AT61 合金组织及腐蚀行为的影响，研究结果对于后续开发高性能AT61 合金有一定借鉴作用。
1 实验材料与方法
1.1 实验合金的制备
实验合金由99.9%Mg、99.9%Al、99.9%Sn 和Mg-30%Ce 中间合金(质量分数)，以及无水MnCl2 颗粒在感应熔炼炉中制备而成。 首先在坩埚中放入99.9%Mg，并将炉体升温至730 ℃，待其熔化后加入99.9%Al 和99.9%Sn，保温10 min。然后加入Mg-30%Ce中间合金并保温15 min， 随后加入无水MnCl2颗粒立即搅拌，同时加入5 号溶剂进行1 min 精炼，保温10 min。当熔体温度降到710 ℃时进行扒渣。随后在混合气体(99%CO2 和1%SF6，体积分数)保护下将熔体浇注到预热至200 ℃的模具中(φ52 mm×160 mm）获得镁合金铸锭。 使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES，XRF-1800CCDE)对实验合金进行成分分析。 合金化学成分如表1 所示。
表1 实验合金化学成分
Tab.1 Chemical composition of the investigated alloy(mass fraction/%)
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1.2 微观组织表征
使用X 射线衍射分析仪(PANalyticalPW3040/60)对合金进行物相分析。XRD 分析所使用的试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm， 试样测试前经SiC 砂纸研磨至表面光亮，扫描速度4(°)/min，扫描范围10°~90°。 使用光学显微镜(OLYMPUS 8G44018)初步分析合金的微观结构， 金相试样经SiC 砂纸打磨抛光至表面呈镜面。 使用硝酸酒精溶液(4 mL 硝酸+96 mL无水乙醇) 腐蚀， 利用场发射扫描电子显微镜(Hitachi-S4800)和其中配备的X 射线能谱分析仪(Bruker Quantax)对合金中第二相特征进行观察。
1.3 析氢实验
通过析氢实验测试合金的腐蚀性能， 将10 mm×10 mm×10 mm 的试样室温浸泡在3.5%NaCl(质量分数)溶液中24 h，利用上方试管来收集氢气[16]。 试样经SiC 砂纸打磨至表面光亮无明显划痕， 用无水乙醇冲洗后，冷风吹干，随后开始实验。
1.4 电化学实验
电化学测试实验的准备工作与析氢实验相同。试样反应面积为10 mm×10 mm。利用辰华CHI660E电化学工作站室温测试，采用三电极体系，试样为工作电极(WE)、铂片电极为辅助电极(CE)、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)。 测试开始时，将样品浸入3.5%NaCl 溶液中3 600 s， 以获得稳定的开路电位(OCP)。 然后测试动电位扫描极化曲线，极化曲线以平衡电位为基准，扫描区间为-0.5~0.5 V，扫描速率为1 mV/s。
2 实验结果及讨论
2.1 实验合金组织分析
实验合金的金相组织照片如图1 所示。 在AT61合金中，沿晶界连续分布大量粗大的第二相。添加稀土Ce 后，合金中出现了大量沿晶界分布的针状相，粗大第二相分布变得不连续且数量下降。
图1 实验合金金相组织：(a)AT61;(b)AT61-Ce
Fig.1 Metallographic structure of the investigated alloys：(a)AT61;(b)AT61-Ce
实验合金的SEM 照片如图2a~d 所示，EDS 结果于表2 中列出。如图2a 所示，AT61 合金为典型的枝晶组织，大量粗大的灰白色第二相沿晶界分布，其内部含有少量亮白色的颗粒状第二相。 EDS 分析结果显示，A 点灰白色第二相Mg∶Al 的原子比接近17∶12，结合XRD 分析结果(图2e)，该相被确定为Mg17Al12 相；B 点亮白色颗粒状第二相含有大量Mg，以及少量的Al 和Sn，结合XRD 结果(图2e)，该相被识别为Mg2Sn 相。 其中Mg2Sn 相与Mg17Al12相伴生析出， 导致EDS 结果中Mg 和Al 元素含量升高，这与Wang 等[17]的研究结果一致。
图2 实验合金SEM 照片和XRD 图谱：(a,b)AT61；(c,d)AT61-Ce；(e)XRD 图谱
Fig.2 SEM images and XRD patterns of the investigated alloys：(a,b)AT61;(c,d)AT61-Ce;(e)XRD patterns
表2 图2中典型析出相EDS结果
Tab.2 EDS results of the typical precipitate phases in Fig.2(atomic fraction/%)
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AT61-Ce 合金的SEM 照片如图2c 和d 所示。稀土Ce 的添加改变了第二相的形貌和分布， 合金中的Mg17Al12 相变为长条状或块状， 并且数量显著减少，且有新出现沿晶界聚集分布的亮白色针状相。对其进行EDS 分析，结果显示，B 点针状相的Al∶Ce原子比接近4∶1，可被确定为Al4Ce 相。 Li 等[18]的研究中也同样发现了Al4Ce。
2.2 实验合金的腐蚀行为研究
析氢实验结果如图3 所示。 在实验过程中AT61合金的析氢曲线显示其析氢速率随时间递增，而AT61-Ce 合金的析氢腐蚀速率则基本保持稳定。AT61 和AT61-Ce 合金24 h 的平均析氢量分别为7.01、0.94 mL/cm2， 说明添加Ce 可显著降低AT61合金腐蚀速率。
图3 实验合金析氢实验结果
Fig.3 Experimental results of the hydrogen evolution of the investigated alloys
2.3 电化学测试
图4是实验合金的极化曲线测试结果， 对应的拟合数据见表3。 AT61 和AT61-Ce 合金的自腐蚀电位分别为-1.482 和-1.471 VSCE。 而自腐蚀电位是热力学数据，仅代表腐蚀发生的倾向性，不能作为判断合金耐蚀性的依据[19]。合金的耐蚀性主要取决于自腐蚀电流密度和极化电阻[20]，AT61 和AT61-Ce 合金的自腐蚀电流密度为21.380 和14.223 μA/cm2，极化电阻分别为968.106 和2 279.951 Ω/cm2，这与析氢实验的结论一致。
图4 实验合金极化曲线
Fig.4 Polarization curves of the investigated alloys
表3 极化曲线拟合数据
Tab.3 Fitting data for the polarization curves
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图5是实验合金的奈奎斯特图、 波特图和等效电路图，表4 为拟合得到的电化学参数。 从图5 a 可见，合金的阻抗谱均由1 个高频容抗环、1 个中频容抗环和1 个低频感抗环组成。 容抗回路通常与镁合金表面产物膜的性质及腐蚀期间Mg 失去电子变为Mg2+的电荷转移电阻有关，感抗回路代表合金表面发生点蚀[21]。 EIS 拟合的等效电路如图5d 所示。 其中，Rs 代表溶液电阻，Rf 和CPE1 分别代表Mg(OH)2膜电阻和Mg(OH)2 膜电容，Rct 代表电荷转移电阻，CPE2 代表双层电容， 与电极/电解质界面处发生的双电层和电荷转移过程有关，RL 和L 代表合金表面局部腐蚀产物膜击穿的电阻和电感[22-23]。 一般来说，Rct 和Rf 与耐蚀性成正比， 即随着Rct 和Rf 值的增加，合金的耐蚀性提高[24]。
图5 实验合金EIS 结果和等效电路：(a)奈奎斯特图；(b)相位角-频率曲线；(c)模值-频率曲线；(d)等效电路图
Fig.5 EIS results and equivalent circuit diagram of the investigated alloys：(a)Nyquist diagram;(b)phase-angle-frequency curve;(c)mode-value-frequency curve;(d)equivalent circuit diagram
表4 实验合金EIS拟合结果
Tab.4 EIS fitting results of the investigated alloys
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从图5b 可见，相位角接近-90°，表明实验合金表面生成了稳定的腐蚀产物层[25]。此外，还可见在高频区和中频区有两个明显的波峰， 在低频区有一个不明显的波峰，与奈奎斯特图的结果一致。 图5c 模值-频率曲线中，AT61-Ce 合金的阻抗模值|Z| 明显大于AT61 合金，表明其耐蚀性更优[26]。
AT61-Ce 合金具有良好耐蚀性的原因是合金的微观组织在加入Ce 后发生了改变。在AT61 合金中粗大且数量众多的Mg17Al12 相与Mg 基体构成强电偶，加剧作为阳极的镁基体的溶解。 此外与Mg17Al12相伴生的颗粒状Mg2Sn 相则可以促进腐蚀向晶内扩展的进程， 进一步加快AT61 的腐蚀过程。 而在AT61-Ce 合金中的Mg17Al12 相数量明显下降， 且由网状连续分布变为块状或长条状。 Mg17Al12 相体积分数下降让合金整体的微电偶腐蚀明显减弱。 由XRD 和SEM 结果可知，伴生的Mg2Sn 相数量同样显著下降。 同时沿晶界出现交错聚集分布的Al4Ce相(图2c 和d)，其与基体结合较紧密，不易脱落，可有效限制腐蚀在平面上的扩展， 使腐蚀主要在晶内进行，从而提高了合金的耐蚀性。
3 结论
(1)AT61 合金的第二相为网状Mg17Al12 相和微量的Mg2Sn 相。与AT61 合金相比，AT61-Ce 合金中沿晶界交错分布着新的针状Al4Ce 相，Mg17Al12 相的形貌也发生显著变化， 表现为不连续的棒状或者块状分布，其数量也显著下降。
(2)AT61-Ce 合金的析氢速率为0.94 mL/cm2，相较AT61 合金下降了86.6%， 其自腐蚀电流密度和极化电阻分别为14.223 μA/cm2 和2 279.951 Ω/cm2，表明添加Ce 后合金耐蚀性得到明显提升。
(3)AT61-Ce 合金良好的耐蚀性归因于沿晶界聚集分布的Al4Ce 相对腐蚀扩展的抑制， Mg17Al12相体积分数的大幅下降减弱了微电偶腐蚀。
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