镁合金具有密度低和比强度高等特性，是最轻的金属结构材料，在汽车、航空航天和电子工业等领域被广泛应用[1-2]。 但由于镁合金的耐腐蚀性能很差，其应用受到了严重限制[3]。 研究表明，可以通过提高镁合金的纯度、添加合金元素、采用特殊的制备工艺和适当的表面处理方法来提高镁合金的耐腐蚀性能[4-7]。 其中，微合金化是改善镁合金耐腐蚀性能的一种经济高效的手段。 在镁合金中添加微量合金元素可以通过改变电极电位、 细化晶粒结构、析出稳定的第二相、形成钝化膜、改变腐蚀产物性质、减少杂质等多种机制提高镁合金的耐腐蚀性能[8-9]。
Al 作为常见的合金元素，其含量对镁合金的耐腐蚀性能影响较大。 一般来说，Al 元素的添加会使合金中析出β-Mg17Al12 相， 其在镁合金腐蚀行为中具有双重作用：一是作为阴极促进微电偶腐蚀，二是作为腐蚀屏障阻碍腐蚀的扩散[10-11]。此外，添加Al 元素还会使合金表面形成富Al 氧化膜，提供比普通腐蚀产物层Mg(OH)2 更好的钝化性能[12]。 Samaniego等[13]发现在AZ61 合金中，β-Mg17Al12 相与α-Mg 基体间电偶腐蚀在腐蚀行为中占主导作用， 加速了α-Mg 基体的腐蚀。 Pardo 等[14]对比了AZ31、AZ80和AZ91D 3 种商业镁合金的耐腐蚀性能， 发现AZ80 合金的耐腐蚀性能最好。这是因为AZ80 合金中的β-Mg17Al12 相没有引起显著的微电偶腐蚀效应，而是起到障碍腐蚀的作用，且在合金表面形成了氧化铝富集层，提高了合金的耐腐蚀性能。
添加适量的Mn 和Zn 元素也可改善镁合金的耐腐蚀性能。研究表明，合金中添加少量Mn 元素可以去除Fe 和重金属元素等有害杂质[15]。 此外，添加Mn 元素还可以形成钝化膜阻碍腐蚀行为进行。 Liu等[16]研究了微合金化对挤压Mg-0.5Bi-0.5Sn 合金腐蚀行为的影响。 发现添加0.5%(质量分数，下同)的Mn 能使合金的腐蚀模式由点蚀和丝状腐蚀转变为晶间腐蚀，导致Sn 原子溶解，产生腐蚀产物膜SnO2，提高耐腐蚀性能。Gong 等[17]研究了Zn 含量对Mg-Ca-Zn 合金的耐腐蚀性能的影响，发现耐腐蚀性能最好的是XZ12 合金， 失重腐蚀速率约为2.47 mm/y。Li 等[18]研究发现，添加少量Zn 元素能改变Mg-11Li合金腐蚀产物膜的结构，提高耐腐蚀性能。
Sm 元素是一种轻稀土元素， 对提高镁合金耐腐蚀性能有重要作用且相较于其他稀土元素具有成本优势。 Feng 等[19]研究了Mg41Sm5 相对铸态和挤压态Mg-Sm-Zn-Zr 合金在NaCl 溶液中腐蚀行为的影响。 发现挤压态合金的耐腐蚀性能较铸态合金提高了三倍， 这主要归因于热挤压使Mg41Sm5 相尺寸变小且分布更为均匀，减轻了电偶腐蚀效应，并在合金表面形成了均匀的Sm2O3 保护膜。Hu 等[20]研究了Sm 对AZ91 镁合金显微组织和腐蚀行为的影响， 发现Sm 的添加使合金中析出Al2Sm 相， 导致β-Mg17Al12 相的形态由粗大的网状变为细小的短棒状，并且数量显著减少，从而提高了AZ91 镁合金的耐腐蚀性能。
在镁合金的耐腐蚀性能研究中， 针对Al 添加量对镁合金腐蚀行为的影响已有诸多文献报道。 然而，这些研究大多集中在Al 含量较高(大于3%)的镁合金上， 而对于微量Al 元素对镁合金腐蚀行为的影响则鲜有探讨。 因此，本文采用微合金化方法制备了两种新型镁合金， 其中，Zn、Mn 和Sm 元素添加量在0.5%左右，Al 元素添加量分别为0.4%和1.2%，元素总添加量控制在1.5%以内。同时，利用失重实验和析氢实验评估了新型合金的耐腐蚀性能，通过对合金显微组织的观察， 分析了耐腐蚀性能提高的原因。 该研究结果为我国新型耐蚀镁合金的开发提供基础数据支撑。
1 实验材料与方法
实验采用纯Mg(99.9%)、纯Al(99.9%)、纯Zn(99.7%)、Mg-30%Sm 中间合金、 无水MnCl2 颗粒为原料， 分别制备了两种新型的Mg-Zn-Mn-Sm-Al 合金，主要成分如表1 所示。熔炼前需将原材料和实验用具进行烘干处理(200 ℃×3 h)。 将电阻炉升温至700 ℃使坩埚中的纯Mg 熔化，再依次添加纯Al 和纯Zn， 搅拌1 min 并保温5 min。 待熔体温度升至730 ℃后，再加入Mg-30%Sm 中间合金，搅拌1 min后在表面撒上RJ-5 号熔剂(辽宁扬辰鸿羽冶金材料有限公司)， 静置保温20 min。 待熔体温度下降至700 ℃，加入无水MnCl2 颗粒和RJ-5 号熔剂进行精炼，搅拌2 min 并保温10 min。 最后，在CO2 和SF6的混合气体(CO2∶SF6=99∶1，体积比)保护下浇注到预热至250 ℃的圆柱形模具中， 并对其进行均匀化处理(400 ℃×24 h)，得到新型Mg-Zn-Mn-Sm-Al 合金。
表1 新型合金成分设计
Tab.1 Design of the new alloy composition(mass fraction/%)
?
从试样的相同部位取样， 试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，依次在800#~5000#的SiC 砂纸上打磨，用0.5 μm 抛光膏抛光至表面光亮且无划痕，在腐蚀液(10 mL H2O+4.2 g C6H3N3O7+10 mL CH3COOH+70 mL C2H5OH)中浸泡25 s，采用场发射电子扫描电镜(Hitachi-S4800)观察显微组织，同时使用配备的德国Bruker quantax 能谱分析系统检测物相元素。
利用失重实验和析氢实验评估其耐腐蚀性能。分别将大小为10 mm×10 mm×10 mm 的试样， 用SiC砂纸打磨光亮，清洗吹干后放入烘干箱干燥(100 ℃×2 h)。 用电子秤称量浸泡前的质量，接着将其悬挂在倒扣漏斗内在3.5%NaCl 溶液(PH=7)浸泡30 h，使用100 mL 酸式滴定管收集氢气，每隔2 h 记录依次产生的氢气体积。浸泡结束后，将试样放到铬酸盐(200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3+800 g/L H2O)溶液中用超声波仪器进行清洗15 min，去除腐蚀产物，清洗烘干后称量浸泡后的重量。 为减小误差，每组样品均进行至少3 次重复试验。
通过式(1)计算失重速率：
失重腐蚀速率由式(2)计算获得：
式中，WL 为失重速率，mg/(cm2·d1)；W1 为试样浸泡前质量，mg；W2 为试样浸泡后质量，mg；A 为每个试样的总表面积，cm2；t 为试样浸泡时间，d；Pw 为失重腐蚀速率，mm/y。
2 实验结果及讨论
2.1 新型合金的显微组织
合金显微组织的扫描电镜照片如图1 所示。 由图1a 和c 可以观察到， 合金A 和B 均沿晶界处析出大量第二相，但合金B 中析出相的数量稍多于合金A。此外，由图可知，合金A 和B 的晶粒尺寸不均匀，但合金B 的晶粒尺寸明显小于合金A。
图1 新型合金的显微组织：(a,b)合金A；(c,d)合金B
Fig.1 Microstructure of the new alloy：(a,b)alloy A;(c,d)alloy B
由图1b 可见， 合金A 沿晶界大面积富集细长的树枝状析出相，且在晶界交汇处更为粗大，团聚尺寸长约为28 μm，宽约为18 μm；晶粒内部弥散分布着少量颗粒状析出相，尺寸约为3 μm。 对树枝状相底部和顶部进行EDS 分析， 结果显示B、C 两点均主要包含Mg、Al、Sm 3 种元素， 其中Mg 和Sm的原子比接近11∶3， 故认定树枝状相为Al11Sm3 相，这与Chen 等[21]研究结果一致。 再对A 点进行EDS分析， 结果显示颗粒状相主要含有Mg 和Sm 两种元素，结合文献，可知这种颗粒状的相为Mg41Sm5 相[22-23]。由图1d 可见， 合金B 中沿晶界析出的第二相由树枝状变为短棒状， 且团聚的尺寸明显减小， 长约为24 μm，宽约为4 μm；晶粒内部仍弥散分布着少量颗粒状析出相，且大小较合金A 基本不变。 EDS 分析结果表明短棒状相为Al11Sm3 相， 颗粒状相为Mg41Sm5 相(表2)。 使用Image-Pro Plus 6.0 软件测量合金A 和合金B 中Al11Sm3 相的体积分数从2.1%增加至2.8%。
表2 新型合金中析出相的EDS 点扫分析
Tab.2 EDS point analysis of the precipitated phases in the new alloy(atomic fraction/%)
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以上结果显示，当Al 含量从0.4%增加至1.2%时，合金B 较合金A 中第二相的数量、形态和分布有明显不同， 且合金B 的晶粒尺寸明显小于合金A。这是由于Al-Sm 的电负性差异较大为0.44，更容易结合形成稳定的金属间化合物。 因此，当Al 含量增加时，更多的Al 与Sm 结合形成Al11Sm3 相，使合金B 中Al11Sm3 相的数量增多， 并导致形态和分布发生变化，这与Wang 等[24]的研究结果一致。 同时，Al-Sm 相的增多，导致凝固过程中在固-液前沿偏聚的Al、Sm 原子增多，阻碍Mg 原子的运动的作用增强，进而抑制了晶粒的长大。此外，由于Al 在镁基体中的最大固溶度为12.7%(437 ℃)， 本文中Al 添加量在1.2%以下，Al 主要以固溶状态存在于镁合金中。结合以上SEM 和EDS 结果，合金中并没有检测到β-Mg17Al12 相的析出，Fang 等[25]在研究Al 添加量对Mg-5Gd-2.5Y-2Zn 合金组织、织构和力学性能的影响中，得到同样的结论。
2.2 新型合金的腐蚀行为
图2为合金A 和B 的腐蚀情况图。 由析氢量-时间曲线图(图2a)可见，随着浸泡时间的增加，合金A 的析氢量在前10 h 呈相对缓慢的增长趋势，在10 h 后呈线性快速增长，表明合金A 在10 h 后的耐腐蚀性能较10 h 前差。 然而，合金B 随着浸泡时间的增加，析氢量均呈线性增长趋势，且增长速度缓慢。结合合金A 和B 的失重腐蚀速率柱状图(图2b)，相同浸泡时间下，合金A 和B 的失重腐蚀速率分别为8.57 和2.91 mm/y。 以上结果表明，合金B 的耐腐蚀性能明显优于合金A。
图2 新型合金在3.5%NaCl 溶液中的腐蚀情况：(a)析氢量-时间曲线；(b)失重腐蚀速率
Fig.2 Diagram of corrosion of the new alloy in 3.5 wt.%NaCl solution：(a)hydrogen analysis-time curve;(b)weight loss corrosion rate
合金A 和B 腐蚀后将其腐蚀产物去除获得的宏观和微观形貌如图3 所示。 由图可知，合金A 和B 均表现出不同程度的表面腐蚀。 其中，合金A 表面已失去了原有的金属光泽，而合金B 表面仍可见少量光亮区域(图3a 和c)。 由图3b 和d 可知，合金A 和B 的腐蚀形貌均以点蚀为主。 其中，合金A 表面腐蚀面积较大，由点蚀扩散形成的沟槽均匀分布在合金表面，且形成较深的腐蚀坑。 合金B 表面腐蚀面积明显变小，表面腐蚀坑的数量显著少于合金A 且腐蚀沟槽的深度较浅。以上结果也表明，合金B的耐腐蚀性能明显优于合金A， 与失重实验和析氢实验结果一致。
图3 新型合金在3.5%NaCl 溶液中浸泡30 h 后去除腐蚀产物的宏观照片和低倍SEM 形貌图：(a,b)A 合金；(c,d)B 合金
Fig.3 Macroscopic and microscopic morphology of the new alloy after 30 h immersion in 3.5 wt.%NaCl solution to remove corrosion products：(a,b)alloy A;(c,d)alloy B
一般来说， 晶粒细化可以通过降低镁基体和表面层之间的失配应力来减少点蚀的发生；同时，大量的晶界能够作为物理屏障阻止腐蚀扩散[27-28]。 本文中，合金B 的晶粒尺寸明显小于合金A，因此从晶粒细化的角度来说合金B 具有更好的耐腐蚀性能。
此外， 合金中的析出相对腐蚀行为具有双重作用：一方面，由于析出相的电位高于α-Mg 基体，会充当微电偶的阴极，加速α-Mg 基体的腐蚀；另一方面， 析出相也可作为阻挡腐蚀扩散的物理屏障[28-29]。合金A 和B 的析出相均为Mg41Sm5 和Al11Sm3 相，由于Mg41Sm5 和Al11Sm3 相均比α-Mg 基体的电位高，均可与α-Mg 基体之间建立微电偶，并充当微阴极，使α-Mg 基体因电偶腐蚀而优先溶解。 由于Mg41Sm5相与α-Mg 基体的结合力较差， 当失去α-Mg 基体的支撑，Mg41Sm5 颗粒会脱落形成腐蚀坑。 此外，由于Al11Sm3 相与α-Mg 基体的结合力较好，能够均匀镶嵌在晶界处或腐蚀坑脊部附近， 不易从基体中脱落， 具有良好的阻挡腐蚀行为在晶粒之间扩散的作用。对腐蚀的合金A 和B 去除腐蚀产物后进行扫描电镜分析，得到的SEM 照片如图4 所示。可见，合金A 和B 的腐蚀坑附近均连续分布大量未脱落的Al11Sm3 相， 由于合金B 中Al11Sm3 相的数量明显增多且形态由树枝状变为短棒状， 减弱了与α-Mg 基体间微电偶效应，并增强了阻挡腐蚀扩散的作用，提高了合金B 的耐腐蚀性能。
图4 新型合金去除腐蚀产物后形貌SEM 图：(a)A 合金；(b)B 合金
Fig.4 SEM images showing the morphology of the new alloy with corrosion products removed：(a)alloy A;(b)alloy B
3 结论
(1)合金A(Mg-0.5Zn-0.4Mn-0.4Sm-0.4Al)和合金B(Mg-0.5Zn-0.4Mn-0.4Sm-1.2Al)的显微组织均由α-Mg 基体、颗粒状Mg41Sm5 相和树枝状Al11Sm3相组成。 Al11Sm3 相沿晶界富集，Mg41Sm5 相弥散分布在晶粒内部。 其中，合金B 中Al 元素的含量多，导致Al11Sm3 相的数量更多， 其形态由树枝状变为短棒状，且合金B 的晶粒尺寸明显小于合金A。
(2)合金B 的耐腐蚀性能优于合金A。合金A和B的失重腐蚀速率分别为8.57 和2.91 mm/y。 这是因为合金B 中Al 元素的含量多， 晶粒较合金A 有所细化，Al11Sm3 相的数量较合金A 明显增多，形态由合金A 中的树枝状变为短棒状， 不仅减弱了与α-Mg 基体间微电偶效应，还增强了对腐蚀扩散的阻碍效果，使合金耐腐蚀性能提高。
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