AgSb0.96Q0.04Te2（Q=Ge、Zn、Cd、Sn、Pb）载流子输运行为调控与热电性能优化

化石燃料的大量燃烧导致了大量的碳排放和热量散失，由于对不可再生能源的过度依赖，全球能源危机进一步加剧[1-3]。为了解决这一紧迫的问题，热电(thermoelectric, TE)材料因其可实现热能与电能之间的直接转换，是一种可靠的解决方案。这不仅使废热得到有效利用，使其成为可再生资源，还表现出环境可持续性的特点[4-6]。此外，利用塞贝克效应(Seebeck effect)和珀尔帖效应(Peltier effect)的原理，热电材料可以在热电发电和半导体制冷中起到有效作用。目前，热电材料已初步应用于航空、军事和医疗设备等各个领域[7]。

TE 材料的性能由无量纲参数热电优值zT 决定，其公式为[8]：

式中，S、σ、κ、T 分别为材料的塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度。热导率κ 进一步可分为电子热导率κe 和晶格热导率κL[9]，因此，提高材料的热电性能主要在于优化电性能S2σ (即PF,power factor)的同时，获得最小的热导率κ。

利用材料的热电优值，热电发电机(thermoelectric generator,TEG)的能量转换效率(η)可以通过整个温度范围内的平均zT(zTave)估算得出：

式中，Th、Tc、

、z 分别为热端温度、冷端温度、Th 与Tc的平均温度和材料的热电优值[10-11]。可见，更高效的热电材料不但需要更高的zT，还需要在其工作区间展现出更高zTave。

多年来，开发高性能TE 材料的目标一直是实现声子玻璃-电子晶体(phonon-glass electron-crystal,PGEC)特性，即晶体能够像金属一样导电，同时散射声子并将热传输降至玻璃极限[12-14]。 AgSbTe2 作为一种p 型TE 材料，因其固有的极低热导率(0.6~0.7 W/(m·K)) 和较大的塞贝克系数(>300 μV/K)，在中低温发电应用中具有很大的潜力[15-16]。在室温下，AgSbTe2 为NaCl 结构，其中Ag/Sb 随机分布在阳离子亚晶格上，Te 则占据阴离子位点。然而，在纳米尺度上，AgSbTe2 中阳离子在亚晶格中是完全无序还是存在部分有序，仍然存在不确定性。这种阳离子的无序排列虽然增强了声子的散射，使其具备了极低热导率，但也大大降低了导电性。此外，在合成AgSbTe2 的过程中易生成n 型α-Ag2Te，第二相的形成进一步降低了p 型AgSbTe2 的电学性能[17-18]。研究表明，将AgSbTe2 与PbTe[19]、GeTe[20]合金化时，其热电性能得到了显著提升。此外，还有文献报告指出，掺杂适当的元素可以抑制α-Ag2Te 相的形成[21-24]，有利于增加载流子浓度或调整能带结构，从而提高材料的电性能。

需要注意的是，合适的载流子浓度是热电材料维持高热电性能的基本条件。在热电化合物中，优化载流子浓度的主要手段为元素掺杂。不同的掺杂元素，也会对晶体机构、电子输运、能带结构，甚至声子输运行为产生耦合，进而影响其掺杂效率[25]。而对于AgSbTe2 体系，尽管相关工作已表明元素掺杂可有效提升其载流子浓度(nH)，但是随之而来的升高的nH 不可避免地会导致载流子迁移率(μ)的下降，从而抑制该体系合金热电性能的进一步提升。因此，筛选出合理的掺杂元素是优化AgSbTe2 体系热电性能的先决条件。

基于此，本工作通过在AgSbTe2 化合物Sb 阳离子位点进行元素掺杂(如Ge、Zn、Cd、Sn、Pb)，以实现nH 与μ 的解耦。同时，对其物相进行表征，并测试其电输运性能及热输运性能。探究二价元素掺杂对合金阳离子位点进行取代后对AgSbTe2 材料体系中μ 以及对热电性能的影响，建立起掺杂元素与热电性能之间的联系，进一步优化和提升AgSbTe2 材料的热电性能奠定基础。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

银粒(Ag，纯度99.9999%，阿拉丁)、锑粒(Sb，纯度99.9999%，中诺新材)、碲块(Te，纯度99.999%，中诺新材)、锗粒(Ge，纯度99.999%，阿拉丁)、锌粒(Zn，纯度99.999%，阿拉丁)、镉棒(Cd，纯度99.999%，阿拉丁)、锡粒(Sn，纯度99.999%，阿拉丁)、铅块(Pb，纯度99.999%，阿拉丁)。

1.2 制备方法

AgSb0.96Q0.04Te2 样品通过在石英坩埚中混合高纯度的Ag、Sb、Te 与Q 颗粒(Q=Ge、Zn、Cd、Sn 和Pb)制成。石英坩埚在真空(＜1×10-4 Pa)条件下密封，然后放入管式炉中。石英坩埚在6 h 内从室温缓慢升温至1 073 K，并在此温度下下保温10 h，然后随炉冷却至室温。获得的块状铸锭采用研钵研磨成粉末，并在623 K、50 MPa 下通过SPS-3T-3-MIN(L)放电等离子烧结炉烧结2 min，得到准13 mm×10 mm的柱状多晶样品，所有烧结样品的相对密度均高于理论值的97%。

1.3 结构表征

样品的结构信息包括物相种类、结构类型、相关晶胞参数通过粉末X 射线衍射仪(Haoyuan Instrument Co.,Ltd.,Cu Kα，λ=1.541 8 魡)获得样品的结构信息，仪器的扫描电压为40 kV，电流为13 mA，扫描速度为10(°)/min，扫描范围为10°~90°。

采用高精度分析天平，通过阿基米德排水法测量SPS 烧结的块体样品密度。首先设定环境温度，确定相应蒸馏水的密度，然后分别测得样品在空气和蒸馏水中的质量，最后读出块体密度，并重复测试3 次取其平均值。 AgSb0.96Q0.04Te2(Q=Zn、Sn、Ge、Pb、Cd)样品的密度与相对密度信息如表1 所示。

1.4 热电输运行为测试

采用CTA-3S 热电测试系统同时测量电导率和塞贝克系数，测试原理为商业设备常用的四探针法，测试气氛为低压氦气。

采用Linseis LFA 1000 热导仪测试热扩散系数D，测试气氛为氦气。通过式(3)计算其总热导率。式中，D、ρ、Cp 分别为材料的热扩散系数、密度、定压热容。其中，定压热容Cp 近似采用Dulong-Petit 方程得出：

式中，R、N、M 分别为普适气体常数、化合物中原子数、相对分子质量。

2 实验结果及讨论

2.1 材料设计与晶体结构

AgSbTe2 是典型的NaCl 结构(Fm-3m)，其中，Ag+/Sb3+随机的占据阳离子位点，Te2-占据阴离子位点，阴阳离子沿晶体学a、b、c 轴交替排列，如图1a所示。纯相AgSbTe2 因为存在本征阳离子空位，呈现p 型半导体特性，nH 约为1018/cm2[16]，远没达到热电材料最佳的nH 区间(1019~1020/cm2)[32-34]。本工作通过元素掺杂，向Sb3+位点引入了一系列+2 价元素，如Ge、Zn、Cd、Sn 与Pb 元素，且根据相关文献报道，元素掺杂量在4%(原子分数，下同)左右时，对于电学性能的提升较为显著[15,23-24]。因此，本工作通过向AgSbTe2 热电化合物中掺杂4%的二价态元素，对载流子浓度的提升与热电性能的优化进行了研究。

首先对AgSb0.96Q0.04Te2 样品进行了物相与结构的表征，其粉末样品的XRD 谱图如图1b 所示。从图中可以看出，所烧结样品的XRD 谱图与NaCl 结构AgSbTe2 的标准PDF 卡片(PDF#65-5854) 相对应。在图中未观察到其他杂峰，表明AgSbTe2 样品在经过不同元素掺杂后仍为单相，未引入第二相。同时，其主峰位置均向低角度有微量偏移，说明各元素的微量掺杂使AgSbTe2 合金晶格常数增大，存在一定的晶格畸变。此外，根据布拉格方程计算可得各掺杂样品的晶格常数，如图1c 所示，这与掺杂元素离子半径的变化趋势相吻合(离子半径：Ge2+0.73 魡, Zn2+0.74 魡, Cd2+ 0.95 魡, Sn3+ 0.96 魡, Pb2+ 1.19 魡)。上述结果表明，本工作所选取的掺杂元素，在掺杂含量为4%的浓度下可以全部进入晶格完成掺杂。

2.2 电荷输运性能研究

为了探究元素掺杂对AgSbTe2 热电性能的影响，首先对AgSb0.96Q0.04Te2 (Q=Ge、Zn、Cd、Sn、Pb)样品的电输运性能进行了测试，结果如图2 所示。图2a 为上述样品的电导率σ 随温度的关系。可以看出在经过元素掺杂后，所有样品的电导率相较于未掺杂样品均有所升高。这是由于将拥有低价态的阳离子掺杂到Sb3+位点后，成功引入了更多的空穴hole+，为该p 型体系提供了更高的nH。通过式(5)

可以看出，当使用低价态阳离子掺杂时，该体系中会产生大量空穴，从而其载流子浓度得到了提升。被测样品的Seebeck 系数S 均为正值，如图2b 所示，说明上述样品均为p 型半导体。

需要注意的是，nH 与μ 之间存在本征耦合关系。也就是说，单方面提升nH 可能会增加电子与晶格的碰撞几率从而恶化材料的μ。通过式(6)[26]对不同掺杂样品的加权迁移率进行了考察。

式中，μW 为加权迁移率；ρ 为测量得到的电阻率；κB/e取值86.3 μV/K，相应结果如图2c 所示。室温下本征AgSbTe2 的μW 大约为100 cm2/(V·s)，并且由于“声-电”散射，数值随温度的升高降低，该现象与相关文献报道类似[16,22]。当Ge、Cd、Pb 掺杂后，相应样品μW 提升近一倍，室温下达到~200 cm2/(V·s)。结合前文讨论可知，AgSb0.96Q0.04Te2 (Q=Ge、Cd、Pb)样品不但有效提升了体系的nH，同时提升了μW，说明恰当的元素掺杂可以有效打破载流子浓度和迁移率之间的耦合关系。

为了进一步对μW 提升的原因进行分析，根据式(7)[27]估算相应热电化合物的带隙Eg。

式中，e 为电子所带的电量；Smax 和Tmax 分别为材料的最大Seebeck 系数和相应的获得温度。经计算发现，与纯样AgSbTe2(0.31 eV)相比，AgSb0.96Pb0.04Te2样品的带隙变窄，约为0.23 eV，这更有利于载流子的迁移[22,28]。因此，该样品能够在提供更高的载流子浓度的同时，不损失载流子迁移率，甚至略有提升。也就是说，Pb、Ge、Cd、Sn 等元素的掺杂可以成功实现载流子浓度与载流子迁移率之间的解耦，实现了二者的协同优化，对提升AgSbTe2 体系的电输运性能有重要贡献。

根据随温度变化的σ 及S 计算AgSb0.96Q0.04Te2的功率因子，如式(8)所示：

计算结果如图2d 所示，可以发现，由于更高的电荷迁移率及优化的载流子浓度使得掺杂的AgSb0.96-Q0.04Te2 样品获得较本征AgSbTe2(约7.1 μW/(cm·K2))更高的功率因子。特别注意的是，在548 K 时，AgSb0.96Pb0.04Te2 的PF 最大值约为15.1 μW/(cm·K2)，达到体系先进水平[29-30]。因此，可以认为，二价元素的掺杂可以在全温域内提高合金电输运性能。其中，Pb元素掺杂具有最优电输运性能。

随后，对AgSb0.96Q0.04Te2 块体样品的热学性能进行测试，其结果如图3 所示。如图3a 所示，本征AgSbTe2 在室温下κtot 约为0.59 W/(m·K)，在掺杂4%Pb 的AgSbTe2 体系中降低至0.53 W/(m·K)。为了更好地将电子热导率κe 从κtot 中分离，根据Wiedeman-Franz[31]关系计算得到κe，并将κtot 与其作差得到晶格热导率，如式(9)所示：

计算结果如图3b 所示, 可以观察到κL 在整个温度范围内都得到抑制，例如，室温下κL 从本征AgSbTe2 的0.54 W/(m·K)下降到4% Pb 掺杂样品的0.46 W/ (m·K)；在523 K时从本征AgSbTe2 的0.42W/(m·K)下降到0.34 W/(m·K)。这种晶格热导率的大幅降低，是由于掺杂的原子引起了强烈的晶格畸变及离子质量的变化，声子散射增强进而抑制了κL。

由于κL 的降低和PF 的增强，在整个温度区间内，所有Sb 位掺杂样品的zT 值都得到了较大的提升，热电性能得到了显著改善，如图4 所示。其中，AgSb0.96Pb0.04Te2 的近室温zT 值从未掺杂样品的0.35提高到0.60，在548 K 时达到了1.53 的峰值，与原始样品相比提升了33%。且从图中还可明显看出，掺杂样品的平均zT 值均有所提升，在整个温度区间内的平均zT 值。可通过下式计算获得：

由式(10)可知，与未掺杂样品AgSbTe2 的0.81相比，AgSb0.96Pb0.04Te2 样品的zTave 增长至1.10，说明掺杂可以使样品在较宽的温度范围内具有超高的热电性能，这对于材料的实际应用来说至关重要。因此，Sb3+位元素掺杂可以显著改善AgSbTe2 材料在中温区的热电性能。

3 结论

(1)通过阳离子位元素掺杂，获得一系列AgSb0.96-Q0.04Te2(Q=Ge、Zn、Cd、Sn、Pb)样品。通过对物相及热电性能研究发现，Pb 掺杂形成的AgSb0.96Pb0.04Te2 能在有效调控AgSbTe2 体系中的载流子浓度nH 的同时不破坏其迁移率，成功实现了载流子浓度与载流子迁移率的成功解耦，为全温区电输运性能的提升奠定了基础。

(2)通过元素掺杂，AgSb0.96Pb0.04Te2 样品的电导率和功率因子在548 K 分别提升至229 S/cm和15.1 μW/(cm·K2)，相比未掺杂AgSbTe2 样品分别提升了108%和44%，成功改善了AgSbTe2 材料的电输运特性。

(3)凭借改善的电输运特性和本征低热导率，AgSb0.96Pb0.04Te2 晶体在整个温度区间内的热电性能得到了显著提升。其室温zT 值从未掺杂样品的0.35 提高到0.60，在548 K 时达到了1.53 的峰值。该工作不但成功优化了AgSbTe2 电学输运性能，获得了全温区(300~573 K)高性能AgSbTe2 热电材料，还为AgSbTe2 电学输运性能优化工程筛选出最优的掺杂元素，为后续实验提供实验基础。

[1] ALAM H, RAMAKRISHNA S.A review on the enhancement of figure of merit from bulk to nano-thermoelectric materials[J].Nano Energy,2013,2(2):190-212.

[2] JIANG B B,YU Y,CUI J,LIU X X,XIE L,LIAO J C,ZHANG Q H,HUANG Y,NING S C,JIA B H,ZHU B,BAI S Q,CHEN L D,PENNYCOOK S J,HE J Q.High-entropy-stabilized chalcogenides with high thermoelectric performance[J].Science,2021,371(6531):830-834.

[3] KOUMOTO K, TERASAKI I, FUNAHASHI R.Complex oxide materials for potential thermoelectric applications[J].MRS Bulletin,2006,31(3):206-210.

[4] TAN G J, OHTA M, KANATZIDIS M G.Thermoelectric power generation:from new materials to devices[J].Philosophical Transactions of the Royal Society A,2019,377(2152):20180450.

[5] TAN G J, ZHAO L D, KANATZIDIS M G.Rationally designing high-performance bulk thermoelectric materials[J].Chemical Reviews,2016,116(19):12123-12149.

[6] BELL L E.Cooling, heating, generating power, and recovering waste heat with thermoelectric systems[J].Science, 2008, 321(5895):1457-1461.

[7] ZHANG X,ZHAO L D.Thermoelectric materials:Energy conversion between heat and electricity[J].Journal of Materiomics,2015,1(2):92-105.

[8] DISALVO F J.Thermoelectric cooling and power generation[J].Science,1999,285(5428):703-706.

[9] KOOI B J, WUTTIG M.Chalcogenides by design: Functionality through metavalent bonding and confinement[J].Advanced Materials,2020,32(21):1908302.

[10] YAN Q Y,KANATZIDIS M G.High-Performance thermoelectrics and challenges for practical devices[J].Nature Materials,2022,21(5):503-513.

[11] YANG L,CHEN Z G,HAN G,HONG M,ZOU Y,ZOU J.High-performance thermoelectric Cu2Se nanoplates through nanostructure engineering[J].Nano Energy,2015,16:367-374.

[12] SNYDER G J, CHRISTENSEN M, NISHIBORI E, CAILLAT T, IVERSEN B B.Disordered zinc in Zn4Sb3 with phonon-glass and electron-crystal thermoelectric properties[J].Nature Materials,2004,3(7):458-463.

[13] MIYATA K,ATALLAH T L,ZHU X Y.Lead halide perovskites:Crystal-liquid duality,phonon glass electron crystals,and large polaron formation[J].Science Advances,2017,3(10):e1701469.

[14] DANIELS L M,LING S,SAVVIN S N,PITCHER M J,DYER M S,CLARIDGE J B,SLATER B,COR魥F,ALARIA J,ROSSEINSKY M J.A and B site doping of a phonon-glass perovskite oxide thermoelectric[J].Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(32):15640-15652.

[15] ROYCHOWDHURY S, GHOSH T, ARORA R, SAMANTA M,XIE L, SINGH N K, SONI A, HE J Q, WAGHMARE U V,BISWAS K.Enhanced atomic ordering leads to high thermoelectric performance in AgSbTe2[J].Science, 2021, 371(6530):722-727.

[16] ZHANG Y, LI Z, SINGH S, NOZARIASBMARZ A, LI W J,GEN覶A,XIA Y,ZHENG L Y,LEE S H,KARAN S K,GOYAL G K, LIU N, MOHAN S M, MAO Z Q, CABOT A, WOLVERTON C, POUDEL B, PRIYA S.Defect-engineering-stabilized AgSbTe2 with high thermoelectric performance[J].Advanced Materials,2023,35(11):2208994.

[17] CHEN Y, NIELSEN M D, GAO Y B, ZHU T J, ZHAO X B,HEREMANS J P.SnTe-AgSbTe2 thermoelectric alloys[J].Advanced Energy Materials,2012,2(1):58-62.

[18] DU B L, LI H, XU J J, TANG X F, UHER C.Enhanced figure-of-merit in Se-doped p-type AgSbTe2 thermoelectric compound[J].Chemistry of Materials,2010,22(19):5521-5527.

[19] HSU K F, LOO S, GUO F, CHEN W, DYCK J S, UHER C,HOGAN T,POLYCHRONIADIS E K,KANATZIDIS M G.Cubic AgPbmSbTe2+m: Bulk thermoelectric materials with high figure of merit[J].Science,2004,303(5659):818-821.

[20] ZHU T J, LIU Y T, FU C G, HEREMANS J P, SNYDER J G,ZHAO X B.Compromise and synergy in high-efficiency thermoelectric materials[J].Advanced Materials,2017,29(14):1605884.

[21] ROYCHOWDHURY S, PANIGRAHI R, PERUMAL S, BISWAS K.Ultrahigh thermoelectric figure of merit and enhanced mechanical stability of p-type AgSb1-xZnxTe2[J].ACS Energy Letters,2017,2(2):349-356.

[22] GANESAN P,GANTEPOGU C S,DURAISAMY S,MELEDATH VALIYAVEETTIL S, TSAI W H, HSING C R, LIN K H, CHEN K H,CHEN Y Y,WU M K.Carrier optimization and reduced thermal conductivity leading to enhanced thermoelectric performance in (Mg, S) co-doped AgSbTe2[J].Materials Today Physics, 2024,42:101358.

[23] TANEJA V, DAS S, DOLUI K, GHOSH T, BHUI A, BHAT U,KEDIA D K,PAL K,DATTA R,BISWAS K.High thermoelectric performance in phonon-glass electron-crystallike AgSbTe2 [J].Advanced Materials,2023,36(6):2307058.

[24] HONG M,CHEN ZG,YANG L,LIAO Z M,ZOU Y C,CHEN Y H,MATSUMURAS,ZOU J.Achieving zT>2 in p-type AgSbTe2-xSex alloys via exploring the extra light valence band and introducing dense stacking faults[J].Advanced Energy Materials,2018, 8(9):1702333.

[25] LEE Y,LO S H,CHEN C Q,SUN H,CHUNG D Y,CHASAPIS T C,UHER C,DRAVID V P,KANATZIDIS M G.Contrasting role of antimony and bismuth dopants on the thermoelectric performance of lead selenide[J].Nature Communications, 2014, 5(1):3640.

[26] SNYDER G J, SNYDER A H, WOOD M, GURUNATHAN R,SNYDER B H,NIU C N.Weighted mobility[J].Advanced Materials,2020,32(25):2001537.

[27] GOLDSMID H J,SHARP J W.Estimation of the thermal band gap of a semiconductor from Seebeck measurements[J].Journal of Electronic Materials,1999,28(7):869-872.

[28] ZHANG K Q,LIU S,WANG X C,WU S,XIONG Q H,WANG X,CHEN J Q,WANG G W,ZHANG B,FU H X,HAN G,WANG G Y,LU X,ZHOU Y,ZHOU X Y.Dual alloying enables high thermoelectric performance in AgSbTe2 by manipulating carrier transport behavior[J].Advanced Functional Materials,2024:2400679.

[29] GHOSH T, ROYCHOWDHURY S, DUTTA M, BISWAS K.High-performance thermoelectric energy conversion: A tale of atomic ordering in AgSbTe2[J].ACS Energy Letters, 2021, 6(8):2825-2837.

[30] WANG H,LI J F,ZOU M M,SUI T.Synthesis and transport property of AgSbTe2 as a promising thermoelectric compound[J].Applied Physics Letters,2008,93(20):202106.

[31] LAVASANI A,BULMASH D,DAS SARMA S.Wiedemann-Franz law and Fermi liquids[J].Physical Review B,2019,99(8):085104.

[32] SNYDER G J, TOBERER E S.Complex thermoelectric materials[J].Nature Materials,2008,7(2):105-114.

[33] TAN G J, ZHAO L D, KANATZIDIS M G.Rationally designing high-performance bulk thermoelectric materials[J].Chemical Reviews,2016,116(19):12123-12149.

[34] ZHU T J, LIU Y T, FU C G, HEREMANS J P, SNYDER J G,ZHAO X B.Compromise and synergy in high-efficiency thermoelectric materials[J].Advanced Materials,2017,29(14):1605884.