Al-Mg 合金因具有比强度高、耐腐蚀性良好、焊接性能优异等特点，在高速铁路、航天航空领域得到了广泛应用[1]。 铝合金在凝固过程中常因晶粒粗大、元素偏析问题，影响其可加工性及力学性能[2]。晶粒细化可有效减少铸造缺陷，获得细小、均匀的等轴晶[3-4]，是提高Al-Mg 合金强度和塑性的有效途径[5-6]。
晶粒细化法分为物理和化学方法[7]，物理方法主要包括快速冷却细化法和机械物理细化法；化学方法则是通过向熔体中添加或通过反应生成异质形核核心细化铝合金晶粒[8-10]。化学方法操作简单、成本低廉，被认为是细化合金晶粒有效又经济的方法之一。
Ti 元素作为铝合金中的常用细化剂[11]，通过与熔体中Al 元素反应形成Al3Ti 颗粒，成为异质形核核心，从而达到细化晶粒的目的[12]。 Ti 元素在铝合金中的作用可以通过与其他元素(Zr、Sc 等)的结合而增加[13-14]，张鑫等[15]发现Ti 和Zr 元素复合作用下晶粒具有良好的细化效果。然而，目前关于Ti、Zr 元素联合作用对铝合金晶粒细化机制方面的研究较少，同时Ti 与Mg、Mn 等多元素之间的化学反应及其产物对Al-Mg 合金微观组织和晶粒尺寸的影响机制尚不清楚，需要进一步研究。
本文以含0.1%Zr(质量分数)的Al-5Mg 合金为研究对象， 采用SEM 和EBSD 研究了Ti 元素对该合金微观组织细化机理和Zr、Mg、Mn 等元素分布的影响，为通过微量元素改善Al-Mg 组织提供理论基础。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
采用纯Al(99.99%质量分数，下同)、纯Mg(99.99%)、Al-20Mn、Al-10Cr、Al-10Zr 和Al-6Ti (质量分数，%)中间合金制备Al-5Mg 合金。 首先，将所需质量的纯铝置于电阻炉中熔化，熔炼温度为780 ℃，向熔体中加入纯Mg 和Al-20Mn、Al-10Cr 中间合金， 待合金完全熔化且炉温降至740 ℃后， 将Al-10Zr 和Al-6Ti 中间合金添加至熔体中。 熔体静置5 min 完成除气，在710 ℃时浇铸至石墨模具内。 通过计算和添加不同质量分数的Al-6Ti 合金，制备了4 种不同Ti 含量的Al-5Mg 合金，采用电感耦合等离子谱仪(ICP)分析技术测量所制备合金的化学成分，测试前需将样品进行充分溶解。 实际化学成分如表1 所示。 合金质量分数为0%Ti 中不含Ti 元素， 其他3组合金中Ti 元素添加量分别为0.03%(质量分数，下同)、0.1%和0.2%，Zr 含量保持在0.1%不变。
表1 合金化学成分
Tab.1 Chemical composition of the alloys(mass fraction/%)
AlloysMgMnFeCrSiZrTiAl 0%Ti4.9 0.87 0.11 0.08 0.04 0.10Bal.0.03%Ti4.8 0.86 0.11 0.08 0.04 0.1 0.03 Bal.0.1%Ti4.8 0.87 0.12 0.08 0.04 0.10.1Bal.0.2%Ti4.7 0.87 0.12 0.07 0.04 0.10.2Bal.
1.2 实验方法
实验所得铸锭尺寸为φ50 mm×100 mm，金相试样取自合金铸锭中部位置。 采用Tescan Clara GMH场发射扫描电镜观察试样中相的形状和分布， 使用ImageJ 软件测量组织中相的尺寸和体积分数。 为了分析Ti 含量对合金晶粒尺寸的影响， 采集了合金的EBSD 图像。 EBSD 金相试样制备方法如下：首先进行机械抛光， 然后在体积比1∶9 的高氯酸和无水乙醇抛光液中进行电解抛光，电压为30 V，时间15 s，步长为8 μm。物相分析测试采用D8 DISCOVER 型Co 靶X 射线衍射仪（XRD），扫描角度为20°~90°，步长为4(°)/min。
2 实验结果及讨论
2.1 相组成和元素分布
图1 为不同Ti 元素含量的Al-5Mg 合金的XRD图谱。 由图1 可知，0%Ti 和0.03%Ti 合金中存在明显的Al 和Al6(Mn,Fe)相的衍射峰。 0.1%Ti 和0.2%Ti合金XRD 结果中除了出现Al 和Al6(Mn, Fe)相的衍射峰外，还观察到Al3Zr、Al3Ti 和Al3(Ti，Zr)相的衍射峰。 这说明当Al-5Mg 合金中Ti 元素的添加超过0.1%时，合金中会形成Al-Ti-Zr 相。
图1 不同Ti 含量Al-5Mg 合金XRD 图
Fig.1 XRD patterns of the Al-5Mg alloys with different Ti contents
Ti 元素添加量为0%和0.03%的Al-5Mg 合金微观组织及元素分布如图2 所示。 由图2a 和c 可知，0%Ti 和0.03%Ti 合金组织主要由α-Al 基体和白色的第二相组成。 图2b 和d 分别为图2a 和c 中黄色虚线方框区域的SEM 图像和EDS 面扫描结果。 由图2b 和d 可知，第二相主要由Al、Fe 和Mn元素组成。图2b 和d 中黄色箭头1、2 处元素含量如表2 所示， 其Al、Fe 和Mn 原子之比均接近6∶1∶1，结合XRD 分析，推断该相可能为Al6(Mn,Fe)。 0%Ti 和0.03%Ti 合金中Zr 元素溶解在α-Al 基体中，并在基体中均匀分布。 Mg 元素则在晶界处偏析，以固溶态的形式存在于Al-Mg 合金基体中，在合金中起固溶强化的作用。
图2 不同Ti 含量Al-5Mg 合金微观组织及不同元素面分析：(a,b)0%Ti;(c,d)0.03%Ti
Fig.2 Microstructure and elemental map analysis of Al-5Mg alloys with different Ti contents:(a,b)0 wt.%Ti;(c,d)0.03 wt.%Ti
表2 不同Ti含量Al-5Mg合金的EDS点扫描结果
Tab.2 EDS point results for the corresponding positions in the Al-5Mg alloys with different Ti contents(atomic fraction/%)
PositionMgMnFeCrSiZrTiAl 1 0.328.927.340.330.64--Bal.2 0.429.816.540.420.53--Bal.3 0.120.230.090.090.008.2810Bal.4 0.338.762.340.050.020.031.75Bal.5 0.310.260.050.050.008.389.91Bal.6 0.310.540.030.680.12-21Bal.7 0.327.242.060.060.000.063.96Bal.8 10.420.960.000.080.030.055.95Bal.
Ti 元素添加量为0.1%和0.2%的Al-5Mg 合金微观组织及元素分布如图3 所示。 由图3a 和c 可知，除Al6(Mn,Fe)相外，0.1%Ti 和0.2%Ti 合金基体中还检测出大量球状和块状金属间化合物。 黄色箭头3 处球状相主要由Al、Ti 和Zr 元素组成，其原子比接近3∶1∶1，结合XRD 分析和相关文献报道[16]，推断该相为Al3(Ti,Zr)。黄色箭头6 处球状相中Al、Ti 之比接近3∶1，说明该金属间化合物为Al3Ti 相。 结合图1 可知，0.1%Ti 和0.2%Ti 合金中球状相包括Al3Ti、Al3Zr 和Al3(Ti,Zr)3 相(下文提到的球状相由Al3M 代替)。 图3b 和d 分别为图3a 和c 中黄色虚线方框区域的SEM 图像和EDS 面扫描结果。 图3d中可以观察到，块状相周围存在大量针状相聚集体(如箭头5 所示)。点扫结果表明，该针状相为Al3(Ti,Zr)，显然这些团聚的针状Al3(Ti,Zr)相不具备成为有效形核质点的潜力。图3b 和d 中块状相的元素分布图表明，块状相可以被分为Ti-Mg 相和Ti-Mn-Fe相。
图3 不同Ti 含量Al-5Mg 合金微观组织及不同元素面分析：(a,b)0.1%Ti;(c,d)0.2%Ti
Fig.3 Microstructure and different element map analyses of the Al-5Mg alloy with different Ti contents:(a,b)0.1 wt.%Ti;(c,d)0.2 wt.%Ti
表3 列出了不同Ti 含量下A1-5Mg 合金中Al6(Mn,Fe)相的尺寸和体积分数，由ImageJ 软件定量统计得到。由表3 可知，与未添加Ti 元素的合金相比，0.03%Ti 合金中Al6(Mn, Fe)的尺寸从16.48 μm 增加到25.85 μm，这是因为微量Ti 元素的添加有利于促进溶质Mn、Fe 原子的富集，从而使得Al6(Mn,Fe)相尺寸和体积分数增加。 当Ti 元素的添加量为0.1%时，合金开始形成球状Al3M 相、针状Al3(Ti, Zr)相和块状Ti-Mg、Ti-Mn-Fe 相； 当Ti 元素添加量达到0.2%时，开始出现大量尺寸不一的块状相，同时出现块状相、球状相和针状相团聚现象。 Ti-Mn-Fe 相的形成消耗了大量Mn、Fe 元素， 使得合金中Al6(Mn,Fe)相含量与尺寸减小，导致XRD难以检测到0.1%和0.2%合金中的Al6(Mn,Fe)相。
表3 不同Ti 含量Al-5Mg 合金中Al6(Mn, Fe)的尺寸和体积分数
Tab.3 Sizes and volume fractions of Al6(Mn, Fe) in Al-5Mg alloys with different Ti contents
Alloys0 wt.%Ti 0.03 wt.%Ti 0.1 wt.%Ti 0.2 wt.%Ti Size/μm16.4825.8512.3210.29 Volume fraction/%1.693.400.620.47
同时， 随着合金中Ti 元素含量的增加，Mg 元素在基体中的分布明显不同， 在0%Ti 或添加0.03%Ti的条件下，Mg 元素主要呈网状分布于晶界处；而在0.1%Ti 和0.2%Ti 合金中，Mg 元素主要在块状相周围聚集。 研究表明Zr 与Al 原子反应生成Al3Zr 粒子可以细化晶粒[17]，但本文研究结果表明，当Zr含量为0.1%(质量分数，下同)时，在0%Ti 或添加0.03%Ti 的条件下，Zr 元素弥散分布于基体中，并未发现Al3Zr 相。
2.2 Ti 含量对晶粒尺寸的影响
图4 为不同Ti 含量的Al-5Mg 合金微观组织。由图4 可知，0%Ti 合金主要由粗大的等轴晶粒组成，平均晶粒尺寸为143.4 μm。在合金中添加0.03%Ti后，合金的晶粒尺寸变化不大，减小至138.2 μm；在合金中添加0.1%Ti 后， 合金的晶粒尺寸波动较大，减小至42.7 μm；当合金中Ti 元素的含量达到0.2%时，晶粒增大至64.6 μm，此时组织仍为等轴晶。
图4 不同Ti 含量Al-5Mg 合金晶粒形貌及晶粒尺寸分布：(a,e)0%Ti;(b,f)0.03%Ti;(c,g)0.1%Ti;(d,h)0.2%Ti
Fig.4 Grain morphology and grain size distributions of the Al-5Mg alloys with different Ti contents:(a,e)0 wt.%Ti;(b,f)0.03 wt.%Ti;(c,g)0.1 wt.%Ti;(d,h)0.2 wt.%Ti
图5 为不同Ti 元素含量的Al-5Mg 合金平均晶粒尺寸变化趋势， 由图中可以确定细化效果较好时Ti 元素的添加量。当Ti 元素添加量小于0.1%时，随着Ti 元素添加量的增加，α-Al 的平均晶粒尺寸呈现单调下降趋势。当Ti 元素含量超过0.1%时，α-Al 的平均晶粒尺寸开始增加， 合金晶粒整体粗化，Ti 的细化效果恶化。 以上结果可以得出，Ti 元素细化含Zr Al-5Mg 合金时，两者联合作用可以显著细化合金的晶粒尺寸， 当合金Ti∶Zr 元素之比适当时，Ti、Zr 元素细化作用是相容的，并不存在Zr 中毒的问题。 当合金中Ti、Zr 含量均为0.1%时，细化效果较佳。
图5 不同Ti 含量Al-5Mg 合金晶粒尺寸
Fig.5 Grain size of the Al-5Mg alloys with different Ti contents
2.3 Ti 对Al-5Mg 合金的细化机理
图6 为0.1%Ti 合金的微观组织和相应位置元素分布图。 由图6a 和d 可知，0.1%Ti 合金由等轴晶组成，晶粒大小分布均匀。 图6b 和c 可以观察到基体中存在许多富Ti、Zr 元素的第二相， 这些第二相大部分位于晶内，少部分刚好位于晶界处。 从图6d中观察到[001]取向的α-Al 晶粒正中心存在一个富Ti、Zr 元素的颗粒。图6g 为图6d~f 中黄色线框区域的高倍显微组织放大图， 可以看出， 该颗粒呈近球状、半径约为3 μm，这与表5 所示的统计结果一致。图6h 为图6g 中颗粒的元素分布，Al、Ti 和Zr 元素均匀分布在颗粒中， 结合XRD 结果， 分析该相为Al3(Ti,Zr)，这与图3a 和c 结果一致。同时图6h 中还观察到Al3(Ti,Zr)内部Zr 元素含量均高于Ti元素含量，这主要是因为Ti 和Zr 同是过渡族元素，核外电子结构相近，原子半径、电负性相近[18]，Ti 元素会置换Al3Zr 中的Zr 元素从而形成Al3(Zr,Ti)相[19]。
图6 0.1%Ti 合金晶粒形貌及EDS 分析：(a,d,g)微观组织；(b~e,f,h1~i)EDS 分析
Fig.6 Grain morphology and EDS analysis of the 0.1 wt.%Ti alloy:(a,d,g)microstructure;(b~e,f,h1~i)EDS analysis
以上实验结果表明，Ti 元素通过向熔体中引入异质形核核心促进晶粒成核， 实现对Al-5Mg 合金晶粒的细化，同时其细化效果与异质形核点的类型、尺寸、数量和体积分数等因素密切相关。图7 是根据不同Ti 含量的Al-5Mg 合金微观组织结构和相分布情况给出的凝固过程中晶粒形核和长大的示意图。由图7a 可知，0%Ti 合金和0.03%Ti 合金凝固过程中并没有形成Al3M 异质形核核心， 满足无细化剂添加下的非平衡凝固。 因此， 图4 中0%Ti 合金和0.03%Ti 合金的微观组织是由尺寸、 形态不一的等轴晶组成。0.03%Ti 合金晶粒尺寸略低于0%Ti 合金的原因是合金中晶界处尺寸较大的Al6(Fe,Mn)对晶粒的生长起到一定的阻碍作用。
图7 不同Ti 含量Al-5Mg 合金凝固过程示意图：(a1~a3)0%Ti/0.03%Ti;(b1~b3)0.1%Ti;(c1~c3)0.2%Ti
Fig.7 Schematic diagram of the solidification process of Al-5Mg alloys with different Ti contents:(a1~a3)0 wt.%Ti/0.03 wt.%Ti;(b1~b3)0.1 wt.%Ti;(c1~c3)0.2 wt.%Ti
由图7b 可知，当熔体中Ti 元素添加量为0.1%时， 液态金属凝固过程会优先形成高熔点的Al3Ti和Al3Zr 金属间化合物，随后Ti、Zr 元素在Al3M 金属间化合物中相互取代形成Al3(Zr,Ti)相。表4 列举了Al3M 的晶体结构和晶格常数。可以看出，Al3M 和Al 基体的晶体结构和晶格常数都十分相近，两相间的晶格错配度小，从而保证Al3M 能够成为α-Al 良好的非均质形核核心，促进晶粒的细化[20]。这些弥散分布在熔体中的Al3M 颗粒，大部分会成为α-Al 相的形核位点，凝固完成后位于晶粒中心或晶粒内部，而一些尚未成为形核核心的Al3M 颗粒则被生长的晶粒推向晶界。
表4 Al3M晶体结构和晶格常数
Tab.4 Crystal structure and lattice constant of Al3M
Crystal structureLattice constant/nm AlFace-centered cubica=0.405 Al3TiCubica=0.387 5;c=3.387 Al3ZrCubica=0.401 3;c=1.732
由图7c 可知，0.2%Ti 合金的凝固过程与0.1%Ti合金类似，凝固过程中在金属熔体中优先形成Al3M金属间化合物， 其作为异质形核核心， 促进晶粒形核，从而细化合金晶粒。 另外根据文献[21]，当铝熔体中含有0.12%~0.15%Ti 时，初生Al3Ti 在665 ℃与液态Al 发生包晶反应，其过程如式(1)所示。因此0.2%Ti 合金除了通过α-Al 相的异质形核细化晶粒外，也可以通过Al3Ti 相和液态Al 之间的包晶反应达到细化晶粒的目的。
表5 列出了不同Ti 含量下Al-5Mg 合金中Al3M相的尺寸、体积分数及单位面积上的个数，该数据由ImageJ 软件定量统计得到。 由表5 可知，当合金中的Ti 元素含量从0.1%增加到0.2%时，Al3M 相的尺寸和体积分数分别增加了1.5 倍和2.8 倍，Al3M 相的数量则从1×103 个/cm2 降低到7×102 个/cm2。 此外，由图3 可知，当Ti 含量为0.1%时，Al3M 相在基体中弥散分布；当Ti 含量增加到0.2%时，Al3M颗粒出现团聚现象。由图5 可知，当合金中添加0.1%Ti 时，细化晶粒的效果较好。 同0.1%Ti 合金相比，0.2%Ti合金的晶粒尺寸开始增加，说明Ti 元素的细化效果开始弱化， 其原因在于0.2%Ti 合金中尺寸较大的Al3M 颗粒和针状Al3(Ti,Zr)相的形成和团聚，使得熔体中其他位置Ti、Zr 元素含量降低， 基体中弥散分布的小尺寸Al3M 颗粒数量减少， 有效形核位点减少，导致细化效果恶化。 由上述结果可以判断，当Ti 元素的含量能够促进熔体中Al3M 相的形成，并且其尺寸越小、数量越多、分布越弥散时，晶粒细化效果越好。
3 结论
(1)Ti 元素能够有效细化Al-5Mg 合金晶粒尺寸，形成细小均匀的等轴晶。 当合金中Ti 元素含量为0.1%时， 晶粒尺寸由未添加Ti 元素的143.4 μm降至42.7 μm；当Ti 元素含量为0.2%时，晶粒尺寸为64.6 μm，Ti 元素的细化效果弱化。
(2)Al3M 颗粒与Al 的共格关系良好，能充当有效的异质形核核心，促进合金形成细小、均匀的等轴晶。 当合金中Ti、Zr 含量均为0.1%时，细化效果较好。 进一步增加Ti 元素含量会形成大尺寸Al3M 颗粒，并引起团聚，导致基体中异质形核颗粒减少，从而影响细化效果。
(3)当合金中Ti 元素促进Al3M 相的形成，且其尺寸越小、数量越多、分布越弥散时，晶粒细化效果越好。
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