高熵合金又名多主元合金，最初指具有5 种及以上组成元素， 且每个组元原子分数在5%~35%之间的合金[1]。 吉布斯自由能的大小决定了合金中可能存在相的稳定程度，自由能的值取决于各元素间的混合焓和混合熵。 传统合金以1 种或2 种元素为主元， 合金中可能存在的物相种类主要受混合焓控制；高熵合金无明显主元元素且元素种类多，具有高混乱度， 因而高熵合金的物相组成受到混合熵的影响[2-3]。高熵合金这种独特的设计理念，使得其具有高熵效应、 迟滞扩散效应、 晶格畸变效应和鸡尾酒效应。 通过选择合适的主元元素和含量，可以制备出具有优异的高温、低温力学性能，耐腐蚀性、超顺磁性、超导性和耐辐照性的高熵合金[4-5]。 因此，高熵合金是下一代金属材料，可取代高温合金、硬质合金、轻质金属材料、软磁材料，有望应用于高温涡轮叶片、高温模具、车床刀具硬质涂层、第IV 代核反应堆偏滤器等关键领域的核心部件[6-8]。
2004 年，Yeh 等[1]首次提出了高熵合金(high-entropy alloys,HEAs)的概念，Cantor 等[9]正式公布发现等原子比CoCrFeMnNi 单相多主元合金。 高熵合金一经问世就吸引了广大材料科研工作者的兴趣，其成分由最初的3d 过渡金属逐渐发展出7 个合金系列[10]。 但是第I 代高熵合金在设计时往往是等原子比或近等原子比，晶体结构为单相固溶体，合金的强化方式仅有固溶强化和细晶强化，提升合金力学性能的手段有限[11-13]。 因此，Li 等[14]提出应以制备高性能的高熵合金为目标，有目的地调整高熵合金中主元元素的相对含量。 根据这一合金制备理念，Li等制备出具有两相的相变诱导塑性(transformation induced plasticity,TRIP)高熵合金，利用合金在变形过程中发生相变， 同时提高了合金的强度和塑性，进一步丰富了高熵合金的内涵。 第II 代高熵合金一般指含4 种或以上金属元素，合金的原子比可不相等， 相结构为双相或多相的复杂固溶体合金。 第II代高熵合金设计以提升性能为目标，可以在合金中引入多种强化方式，极大提升了合金的力学性能[15-17]。第III 代高熵合金将主元由金属扩展到化合物，一般是通过5 种化合物制备单相化合物，近几年对高熵薄膜或高熵陶瓷的研究拉开了第III 代高熵合金的序幕[18-20]。但第III 代高熵合金处于概念验证阶段，目前仍然以研究第二代高熵合金为主， 图1 介绍了高熵合金的发展过程[12-13,15,17-23]。
图1 高熵合金设计演变过程[12-13,15,17-23]
Fig.1 Evolution of high-entropy alloy design[12-13,15,17-23]
相变诱导塑性高熵合金是第II 代高熵合金的典型代表。 TRIP 高熵合金通过调整主元元素的相对含量降低合金的层错能， 促使合金在室温变形过程中新相的产生。新相的产生提高了合金的加工硬化率，消耗了变形过程中合金内部增加的自由能， 实现合金强度和塑性的同时提升， 解决了传统的强度-延展性平衡问题[14]。 低温条件下位错滑移不易进行，大多数传统合金在低温下塑性急剧下降，TRIP 高熵合金独特的合金设计理念使其层错能随温度的降低而进一步降低， 低温下可以通过发生的非扩散相变发生变形，使自身在低温下具有远超室温的塑性，故而TRIP高熵合金在77~293 K 均具有良好的力学性能[24-25]。但TRIP 高熵合金的成分、组织、物相含量、变形条件对高熵合金相变过程的影响机理仍有待进一步研究， 相变过程和相变量与合金力学性能的具体关系还不清晰。
电弧熔炼技术(vacuum arcmelting, VAM)是制备高熵合金块体最主要的方法[26-27]。 VAM 是在惰性气体气氛下， 利用电极间电弧放热产生的高温将坩埚中的金属熔化，金属液在水冷铜模中快速冷却，得到合金块体。 VAM 制备的高熵合金纯度高，可实现高熔点金属的熔炼，但高熵合金主元数量多，元素含量高， 在成形过程中受重力、 金属密度差等因素影响，合金样品易存在元素偏析、晶粒粗大等现象，常需进行轧制+退火、锻造+退火等后处理[28-30]，不仅延长了高熵合金的生产流程，而且无法成形结构复杂的零件。
增材制造技术又称3D 打印技术， 通过对三维模型进行二维切片，采用逐层堆积的方式成形所需零件。 增材制造技术理论上可实现对任意复杂形状零件的成形， 实现多构件组成零件的一体化成形，极大减少了材料的损耗，缩短了生产周期，提高了设计灵活性，可实现个性化定制[31-32]。 同时，增材制造技术具有加热和冷却速度快、熔池尺寸小的工艺特点，激光光斑选中区域的预合金高熵合金粉末可在极短的时间内完成熔化和凝固过程，因而增材制造高熵合金晶粒尺寸细小、元素分布均匀，强度远高于铸件，接近锻件性能[33-35]。 综上所述，增材制造技术是一种成形高熵合金零件的理想成形工艺。
本综述总结了增材制造成形TRIP 高熵合金近几年的最新成果和进展， 首先解释了TRIP 高熵合金的发展历程和特点， 介绍了当前增材制造成形TRIP 高熵合金工艺与制备高熵合金预合金粉末技术。 根据增材制造工艺的特点，阐明了增材制造成形TRIP 高熵合金的显微组织、力学性能、组织演变和耐腐蚀性与增材制造工艺的关系，文章的整体结构见图2。 最后，提出了增材制造成形TRIP 高熵合金的问题和潜在的研究方向，可为该领域的研究者提供有益参考。
图2 增材制造和TRIP 高熵合金关系
Fig.2 Overview of the relationship between HEAs and additive manufacturing
1 TRIP 高熵合金及其增材制造方式
1.1 TRIP 高熵合金
理论上，TRIP 高熵合金在设计时需要考虑合金成分对堆垛层错能(stacking fault energy,SFE)和相稳定性的影响。 通常认为，当FCC 金属的堆垛层错能SFE>45 mJ/m2， 位错滑移是主导的变形机制；15 mJ/m2
图3 Fe80-xMnxCo10Cr10 初始相组成和变形机制随Mn 含量变化情况[14]
Fig.3 Initial phase composition and deformation mechanisms of Fe80-xMnxCo10Cr10 as a function of the Mn content[14]
TRIP 高熵合金通过在变形过程中产生新相，增加了合金内部的界面数量，缩小了位错运动的平均自由程，提高了加工硬化率，进而提升了合金的流动应力[21]；合金在变形过程中发生相变[42]和应变在软硬两相中的协调分配[43]可以有效缓解合金内部微裂纹的产生和扩展， 使TRIP 高熵合金具有良好的塑性。 Huang 等[44]通过调整TaHfZrTi 高熵合金中Ta元素含量，成功在合金中引入TRIP 效应，合金强度达到1.1 GPa，同时伸长率超过30%，伸长率较TaHfZrTi 提升650%。 Sinha 等[45]开发出一种TRIP高熵合金Fe40Mn20Co20Cr15Si5， 该合金伸长率接近40%，同时强度超过1 GPa，综合力学性能远超传统不锈钢。 TRIP 高熵合金具有优异的综合力学性能、冲击韧性、断裂韧性，有望取代传统奥氏体不锈钢应用于低温容器、航空航天等领域，常见TRIP 高熵合金的力学性能见表1[46-55]。
表1 TRIP 高熵合金力学性能
Tab.1 Mechanical properties of TRIP high-entropy alloys
Note：VAM stands for vacuum arc melting;VIM stands for vacuum induction melting;HR stands for hot rolling;CR stands for cold rolling;FSP stands for friction stir processing;HA stands for homogenization annealing;RA stands for recrystallization annealing.
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1.2 增材制造TRIP 高熵合金的成形方式
目前， 增材制造成形TRIP 高熵合金主要使用激光增材制造技术。激光增材制造是指以CAD、3D MAX 等软件创建待打印对象的3D 模型，利用切片软件对3D 模型进行切片处理并输出切片数据，程序根据切片层信息控制激光器依据预设的工艺参数(激光功率、扫描速度等)将激光器光斑区域的粉末熔化，逐层堆积形成预设零件的成形工艺[56-58]。 激光定向能量沉积(laser directed energy deposition, LDED)和激光粉末床熔化(laser powder bed fusion, LPBF)是最常见的两种激光增材制造方法， 其示意图如图4所示[59-60]。
图4 不同激光增材制造方法示意图：(a)激光定向能量沉积技术；(b)激光粉末床熔化技术[59-60]
Fig.4 Schematic of the different additive manufacturing methods：(a)laser directed energy deposition technique;(b)laser powder bed fusion technique[59-60]
LDED 和LPBF 工艺根据其成形原理， 在实际生产过程中各有优劣。LDED 是指通过喷嘴送粉，同时利用激光熔化金属粉末并沉积到建造平台上将工件逐层堆积成形，LPBF 是指利用高能激光束选择性地熔化粉末床中的粉末层将工件逐层堆积成形[61-62]。 LDED 单层熔覆厚度(0.1 mm 以上)远高于LPBF(0.03~0.05 mm)[63-64]，因此LPBF 成形样品相较于LDED 技术具有更高的成形精度并且可以成形复杂性更高的零件。然而，LDED 技术可以同时使用多个喷嘴送粉，送粉量较大，成形效率高于LPBF。
使用激光增材制造成形材料的特点就是在增材制造过程中不易产生裂纹和翘曲缺陷。 激光增材制造技术由于逐层扫描的工艺特点，导致已沉积部分存在热循环和温度梯度，合金内部产生热应力，严重时生成裂纹和翘曲缺陷[65-67]。 TRIP 高熵合金在塑性变形的过程中可通过发生非扩散型相变松弛局部应力集中，有效抑制上述缺陷的产生。 Li 等[68]观察了相同工艺参数成形CoCrFeMnNi 和Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金的内部组织，在CoCrFeMnNi 高熵合金中发现微裂纹缺陷，而TRIP 高熵合金无裂纹缺陷。 表明TRIP 高熵合金在增材制造过程中可以通过发生相变， 释放增材制造过程中产生的热应力， 因而TRIP 高熵合金是使用增材制造成形的良好材料。
1.3 增材制造高熵合金粉末的要求及制备方式
增材制造成形金属零件的成分、组织、性能不仅与成形工艺密切相关，金属粉末特性对于成形金属制件的性能也有重要的影响。 在制备样品过程中，使用质量差的粉末会导致成形金属样品产生气孔、裂纹、夹杂物等缺陷，严重影响样品的性能[69]。Wang 等[70]研究发现CoCrFeMnNi 高熵合金粉末中存在的气孔会提高成形样品中的孔隙率， 缩小增材制造成形高熵合金的工艺窗口。 因此，LPBF 和LDED 工艺使用的高熵合金粉末在球形度、粉末粒度、杂质和氧含量、粒径分布、粉末初始熵值(>1.5R)等方面具有严格的要求[71]。 使用流动性好、氧含量和杂质少、粒径分布合理的高熵合金粉末，可以提高LPBF和LDED 工艺成形高熵合金样品的致密度和力学性能[72]。目前，高熵合金粉末应用最为广泛的方式为气雾化法[73]和机械合金化[74]，图5 是两种工艺的示意图[71]。
图5 增材制造高熵合金粉末制备方法：(a)气雾化法；(b)机械合金化[71]
Fig.5 Schematic of the preparation of additive manufactured high-entropy alloy powders：(a)gas atomization;(b)mechanical alloying[71]
气雾化法是利用高压高速惰性气体冲击坩埚中熔融的高熵合金，雾化合金熔融流，雾化液滴在飞行过程中冷却凝固形成粉末颗粒。 但在雾化凝固过程中，部分小熔融液滴附着在大液滴表面，导致部分粉末表面存在卫星颗粒， 对粉末流动性产生不利影响[75-76]。机械合金化是利用碾磨球反复碰撞和搅动预先放入球磨机中各元素配料粉末， 各元素配料经反复断裂和冷焊， 形成粉末形状和尺寸分布稳定的高熵合金粉末。 机械合金化法成形的合金粉末具有元素固溶度高、室温处理和均匀元素分布等优势，但粉末的球形度低，粉末流动性低于气雾化粉末[77]。 因此， 激光增材制造高熵合金使用的高熵合金粉末大多数是具有高球形度的气雾化粉末。
2 增材制造TRIP 高熵合金研究现状
2.1 增材制造TRIP 高熵合金组织
根据经典金属材料研究理论， 成形工艺和材料成分对材料最终组织具有重要影响。 增材制造成形TIRP 高熵合金工艺参数和合金成分的变化都会对高熵合金的物相含量、显微形貌、晶粒取向、元素分布等产生影响。
增材制造过程是一个复杂的物理、化学冶金过程[78]，激光能量密度的变化对成形金属样品的组织具有重要影响。 Li 等[68]观察了不同激光能量密度下LPBF 成形Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金样品的组织，阐明了能量密度对LPBF 成形Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金样品的致密度、物相组成、微观成分的影响。 随着能量密度由92.6 J/cm3 上升到185.2 J/cm3， 样品的致密度由97.8%上升到99.8%， 样品内部的未熔合缺陷大幅度减少。 能量密度越高，样品内部的温度梯度越大，内部热应力越大。Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金的物相组成随能量密度的升高，高熵合金由单一的FCC 相组织逐渐转变为FCC+HCP 的双相组织， 有力证明了TRIP 高熵合金可以通过相变来释放成形过程中产生的热应力。同时，由于LPBF 工艺的冷却速度可以达到105~107 K/s[74]，Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金因快速凝固样品内部无元素偏析。
增材制造逐层堆积的加工过程会导致成形样品中存在热循环和热积累， 熔池不同位置的凝固参数存在差异， 导致成形的TRIP 高熵合金在不同位置物相含量和晶粒形态存在区别。 Niu 等[79]使用LDM 技术成形Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金，并观察不同面的凝固组织，如图6a 所示。 熔池边界的凝固速度快，有利于合金的非平衡凝固，因而熔池边界占比更高的XZ 面比XY 面存在更多的HCP 相，如图6b所示。 随着逐层堆积过程的进行，熔池不断向沉积层散热，导致沉积层出现热积累，进而使凝固过程中产生的HCP 相重新转为FCC 相， 最终使得成形的Fe50Mn30Co10Cr10 样品底部的HCP 相含量低于顶部的HCP 相，如图6c 所示。 Bi 等[80]使用LAAM 制备Fe50Mn30Co10Cr10 样品时发现， 在熔化当前切片层时会导致沉积层重熔使得成形样品内部形成复杂的凝固组织。 熔合区下方未重熔的沉积层为细小的胞状组织，重熔区域表现出明显的外延生长，柱状晶的生长方向垂直于熔合边界，长度超过单层熔道的深度， 这种强烈的织构取向与金属的凝固过程有关，因此对比样品顶端和底部的EBSD，晶粒取向无明显变化。
图6 增材制造成形TRIP 高熵合金凝固组织：(a)LDM 成形Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金腐蚀后的光镜图；(b)LDM 成形Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金XZ 面和XY 面的XRD；(c)LDM 成形高熵合金XZ 面从底部到顶部的两相分布；(d)SLM 成形Fe40Mn20Co20Cr15Si5 高熵合金背散射图；(e~i)图(d)中相应元素分布图[79-82]
Fig.6 Solidification microstructure of additive manufactured TRIP high-entropy alloys：(a)optical micrograph of the etched Fe50Mn30Co10Cr10 high-entropy alloy formed by LDM;(b)XRD patterns of the XZ and XY planes of the LDM-formed Fe50Mn30Co10Cr10
high-entropy alloy;(c)phase distributions from the bottom to the top of the XZ plane of the LDM-formed high-entropy alloy;(d)backscatter image of the SLM-formed Fe40Mn20Co20Cr15Si5 high-entropy alloy;(e~i)corresponding elemental distribution maps from(d)[79-82]
合金组成元素的调整会改变FCC 相的稳定性和合金的层错能， 进而对增材制造成形TRIP 高熵合金初始物相产生影响。 Zhu 等[81]向Fe50Mn30Co10Cr10 合金中加入可以稳定FCC 基体的C 元素， 通过SLM工艺制备Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5 高熵合金样品， 凝固组织中出现亚微米级的胞状组织， 但仍然具有多个量级的分层异质结构。 与之相反，Agrawal 等[82]在高熵合金中加入降低合金层错能的Si 元素，使用LPBF 工艺成形了Fe40Mn20Co20Cr15Si5 样品，打印态样品的HCP 相高达72%， 但是两相间元素分布均匀，无明显偏析，如图6d~i 所示。Thapliyal 等[83]在Fe40Mn20Co20Cr15Si5 高熵合金中加入1.5%的Cu 元素， 增材制造较快的冷却速度使Cu 全部固溶进FCC基体中，成形样品没有出现明显的偏析。 Thapliyal等[84]向Fe40Mn20Co20Cr15Si5 高熵合金中加入0.5%B4C，通过B 和C 元素在晶界处偏析抑制柱状枝晶的生长，降低热裂敏感性。 C 元素因原子半径较小，固溶在FCC 基体中，B 因原子半径大于基体点阵的间隙，无法固溶于基体中，以析出物的形式存在于晶界。
2.2 增材制造TRIP 高熵合金力学性能
增材制造工艺逐层堆积的工艺过程， 快速凝固的工艺特点，成形高熵合金具有位错密度高、含有孔隙、存在明显织构等组织特点，独特的组织对合金在不同变形状态、变形温度下的力学行为产生影响。因此，研究增材制造成形TRIP 高熵合金的位错密度、组织不均匀性、孔隙、变形温度和后处理对合金力学性能的影响， 有助于了解增材制造成形TRIP 高熵合金的优势， 厘清增材制造成形TRIP 高熵合金的使用范围。 表2[45,68,79,81-86]总结了增材制造成形TRIP高熵合金在室温下的力学性能。
表2 增材制造TRIP高熵合金的力学性能
Tab.2 Mechanical properties of additive manufactured TRIP high-entropy alloys
Note：LENS stands for laser engineer net shaping
HEAProcessCrystal structure Yield strength/MPa Tensile strength/MPaElongation/%Ref.Fe50Mn30Co10Cr10LENSFCC+HCP-67035[79](Fe40Mn20Co20Cr15Si5)99.5(B4C)0.5LPBFFCC+HCP9151 2095.1[84](Fe40Mn20Co20Cr15Si5)99.5(B4C)0.5 LPBF+AnnealingFCC+HCP6901 20016.8[84]Fe38.5Mn20Co20Cr15Si5Cu1.5LPBFFCC6651 23517.2[83]Fe40Mn20Co20Cr15Si5LPBFHCP+FCC5301 10030[82]Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5LENSFCC64591727[85]Fe50Mn30Co10Cr10LPBFHCP+FCC-77626[68]Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5LPBFFCC7101 00028[81](Fe50Mn30Co10Cr10)95Si5LPBFFCC+HCP-94530[45]Fe34Co34Cr20Ni6Mn6LPBFFCC30580818.9[86]
增材制造制备的样品晶粒尺寸比铸造样品细小，样品内部的位错密度更高，因而相较于铸造样品，增材制造制备的样品屈服强度更大。Agrawal 等[82]使用LPBF 成形了孔隙率为0.1%的Fe40Mn20Co20Cr15Si5样品。较快的冷却速度使得样品晶粒明显细化，等轴晶和柱状晶混合组织的平均晶粒尺寸为30 μm，其屈服强度(530 MPa)高于铸态样品(420 MPa)。 同时，Fe40Mn20Co20Cr15Si5 应变量小于8.4%，样品的加工硬化率高于3 578 MPa， 高的加工硬化率使高熵合金变形初期即可取得较大的流动应力， 样品在发生颈缩前就出现塑性不稳定， 防止裂纹在颈缩处形核和生长， 使得样品在具有较高抗拉强度的同时具有较高的伸长率。
增材制造成形金属样品存在组织不均匀性的问题，Niu 等 [79] 为研究增材制造成形Fe50Mn30Co10Cr10样品的组织不均匀性对Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金力学性能的影响，将LMD(laser metal deposition)成形Fe50Mn30Co10Cr10 样品分别沿扫描间距方向、 扫描方向和堆积方向切取狗骨头状拉伸件。 研究表明，沿扫描方向的样品表现出最高的伸长率(35%)，但抗拉强度为670 MPa，断口为锯齿状；扫描间距方向的样品抗拉强度达到760 MPa，但伸长率仅为28%，断口为光滑的曲面。 对比断裂样品的HCP 相含量，扫描方向的HCP 含量为94.4%，比扫描间距和堆积方向的转变量高82%和14%，因而扫描方向较高的伸长率可归因于相变塑性。 对比断裂样品的KAM 图的平均偏向角大小， 扫描间距方向的样品具有最大的平均偏向角为2.6，比扫描方向和堆积方向分别高13%和73%， 平均取向差的大小和样品内部几何必要位错密度呈正相关关系， 表明扫描间距方向断裂样品具有更高密度的几何必要位错， 因而扫描间距方向较高的抗拉强度归因于其具有更高的加工硬化率。 增材制造成形TRIP 高熵合金的组织由于存在不均匀性， 导致扫描方向的强度是扫描间距方向的88%，但是伸长率是扫描间距方向的125%，整个样品表现出良好的综合力学性能。
增材制造成形样品必然会存在孔隙， 甚至裂纹缺陷，在塑性变形过程中，这些孔隙和裂纹会成为样品应力集中的地方， 导致样品机械性能变差。Thapliyal 等[83]利用LPBF 技术成形了柱状生长倾向高、凝固范围大、极易产生热裂的Fe38.5Mn20Co20Cr15-Si5Cu1.5 高熵合金， 研究TRIP 在变形过程中对缺陷的容忍性。在塑性变形过程中，拉伸样品自由能的增加通过TRIP 相变来消耗， 而不是通过产生裂纹形成新的界面来降低体系的自由能。 因而， 成形样品虽具有高达1.5%的孔隙率和裂纹，但其伸长率仍然可以达到17.5%。
变形温度是影响材料力学性能的重要因素，大多数金属材料如高强钢、 钛合金等在室温条件下具有良好的综合力学性能，但低温下塑性急剧下降，低温综合力学性能差。Chew 等[85]增材制造技术成形Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5 高熵合金，研究Fe49.5Mn30Co10-Cr10C0.5 高熵合金低温力学性能。 Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5高熵合金室温屈服强度为645 MPa， 伸长率达到27%。当变形温度下降至-40 ℃时，合金的屈服强度上升至681 MPa，伸长率为27.8%，变形温度为-130 ℃时更达到了872 MPa，较室温提升35.1%，伸长率较室温略有下降为20.4%。 通过对比不同温度下断裂样品的HCP相含量， 发现室温下的相变比例仅有6.3%，低于-40 ℃下的相变比例(21.2%)，较高的相变率使得样品可以通过HCP 相的产生来消耗变形过程中产生的自由能，提高样品的塑形。
退火处理是常见的改善材料力学性能的热处理方法，可以降低残余应力，促进第二相析出。 Thapliyal 等[84]研究了向Fe40Mn20Co20Cr15Si5 高熵合金中加入0.5%B4C 退火前后合金力学性能的变化。 未退火样品的抗拉强度约为1 210 MPa，但伸长率仅为5%，样品退火后强度稍有降低，约为1 180 MPa，但伸长率急剧上升，约为17%，较未退火样品提升150%以上。退火样品具有高强度和高塑性的原因归因于以下2个方面：①退火后，样品内部析出大量纳米碳化物，缩短了相邻析出物的间距，减小了位错运动的距离，增大了几何必要位错的密度，提高了样品的背应力，进而提高了样品的加工硬化率和强度； ②C 以析出物的形式出现在晶胞边界， 降低了FCC 相的稳定性，促进样品发生TRIP 效应，提高了样品的塑性。
图7 展示了目前增材制造成形常见金属包括铝合金、钛合金、高温合金、TRIP 钢和TRIP 高熵合金的塑性和断裂强度的关系， 可以看出TRIP 高熵合金的力学性能居于右上角， 表明增材制造TRIP 高熵合金的力学性能优于增材制造常见金属的力学性能[66,81-83,85,87-96]。
图7 增材制造成形的常见金属塑性和断裂强度的关系[66,81-83,85,87-96]
Fig.7 Mechanical properties of TRIP high-entropy alloys compared with those of aluminium alloys,stainless steels,titanium alloys and nickel-based superalloys formed via additive manufacturing techniques[66,81-83,85,87-96]
2.3 变形过程中TRIP 高熵合金的组织演变
TRIP 高熵合金成分的变化， 影响FCC 相的稳定性。 增材制造成形TRIP 高熵合金的两相含量存在差异。初始FCC 相含量高的样品倾向于发生相变来协调塑性； 初始HCP 相含量高的样品会发生HCP 相的非基底滑移来协调变形[97]。对于FCC 相稳定性较高的高熵合金，初始HCP 相的宽度可能仅有几百纳米， 同时FCC 相和HCP 相的原子面为全共格，如图8a 和b 所示。相变过程中(FCC→HCP)新相的形核过程与1/6[112]不全位错在滑移过程中产生的层错[98]及变形过程中Lomer-Cottrell 锁导致三维层错网络的形成有关[24]，具体的位错反应见式(1)~(3)。 增材制造过程的特殊性，导致样品组织不均匀，样品内部可设计纳米级偏析和胞状结构，影响TRIP高熵合金在变形过程中的组织演变过程。 同时，变形方式和变形速度的变化， 也会改变TRIP 高熵合金的组织演变过程。
图8 TRIP 高熵合金变形过程前后的组织演变：(a)LMD 成形Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金的明场像,黄色箭头为HCP 相；(b)SLM 成形Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金的高分辨像；(c~d)SLM 成形Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5 高熵合金变形4%和12%的明场像和衍射花样；(e~f)SLM 成形Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金FCC 相和HCP 相的极图；(g1~i3)SLM 成形Fe38.5Mn20Co20Cr15Si5Cu1.5 高熵合金在应变速率10-3 s-1(g1~g4)、100 s-1(h1~h4)和2.5×103 s-1(i1~i3)下HCP 相的演变行为[68,79,81,101]
Fig.8 Microstructural evolution of TRIP high-entropy alloys before and after deformation：(a)bright-field image of LMD-formed Fe50Mn30Co10Cr10 high-entropy alloy,with yellow arrows indicating the HCP phase;(b)high-resolution TEM image of SLM-formed Fe50Mn30Co10Cr10 high-entropy alloy;(c~d)bright-field images and SAED patterns of SLM-formed Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5 high-entropy alloy deformed by 4%and 12%;(e~f)pole figures of FCC and HCP phases in SLM-formed Fe50Mn30Co10Cr10 high-entropy alloy;(g1~i3)evolution of the HCP phase in SLM-formed Fe38.5Mn20Co20Cr15Si5Cu1.5 high-entropy alloy under strain rates of 10-3 s-1(g1~g4),100 s-1(h1~h4),and 2.5×103 s-1(i1~i3)[68,79,81,101]
Zhu 等[81]通过SLM 技术成形元素分布均匀的Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5，并通过中断实验来研究增材制造TRIP 高熵合金变形过程的不同阶段主导变形过程的主要方式，如图8c 和d。 变形初期(≈4%)，高熵合金的变形方式以平面滑移为主， 同时样品局部存在纳米孪晶并在纳米孪晶中发现少量的HCP 相，形成纳米孪晶和HCP 相的复合结构。 FCC 母相和HCP 相保持共格关系，二者具有典型的N-S 取向关系即<1210>HCP//<110>FCC 和{0001}HCP//{111}FCC，见图8e 和f。在变形后期(12%至断裂28%)，样品内部层错含量增高，HCP 相的形核位点增加，孪晶的含量由6.3%小幅提升至7.4%，HCP 相含量由1.9%急剧上升9.5%，变形后期相变对维持TRIP 高熵合金变形能力具有重要作用。
Park 等[99]利用SLM 工艺在Fe60Co15Ni15Cr10 中熵合金中设计出存在纳米级元素偏析的胞状微观结构， 研究偏析胞状结构对合金变形过程组织演变的影响。 胞状边界存在较高密度的位错且存在Ni、Cr元素的富集，胞状内部存在Fe 元素的富集。 试样内部的位错密度和晶界导致样品在变形初期便出现颈缩，胞状内部的FCC 相快速切变为BCC 相，使得局部应变区向临近区域扩展，样品进入稳定应变阶段。边界仍保留为FCC 相，内部位错线密集堆积成几乎平面的阵列配置。 BCC 和FCC 的强度存在差异，进而产生强烈的塑性不匹配， 界面处产生更高密度的几何必要位错密度，产生背应力延缓裂纹的产生。
Agrawal 等[100]对SLM 成形的Fe40Mn20Co20Cr15-Si5 TRIP 高熵合金进行中断疲劳实验，研究Fe40Mn20-Co20Cr15Si5 TRIP 高熵合金疲劳裂纹萌生和扩展的过程。在疲劳应力作用下，不规则孔隙处具有最大的应力集中，疲劳裂纹优先在样品的孔隙处萌生。裂纹扩展过程中会出现二次裂纹并发生马氏体相变， 提高了合金的裂纹扩展能。 倾向于沿滑移带扩展的二次裂纹增加样品断裂的距离，消耗体系增加的自由能，延缓了裂纹扩展过程。无裂纹区的HCP 相含量仅为74%，裂纹两侧HCP 相的含量达到94.6%并在HCP相内部观察到孪晶。 在裂纹扩展过程，TRIP 高熵合金通过马氏体相变和HCP 相中的孪晶来协调应力，提高疲劳性能。上述两种机制的综合作用，使得增材制造TRIP 高熵合金存在孔隙等缺陷， 其高周疲劳耐久极限为325 MPa(107 次)，应力振幅与屈服强度的比值约为0.65， 表现出优于同种工艺制备的不锈钢的疲劳性能。
Haridas 等[101] 通过霍普金森压杆实验， 研究Fe38.5Mn20Co20Cr15Si5Cu1.5 TRIP 高熵合金在不同应变速率下变形组织的演变情况。 随着压缩应变速率的提升， 样品内部产生绝热温升， 相转变含量由10-3 s-1的80%，降至100 s-1 的49%，当应变速率达到2 500 s-1相转变含量仅有35%，如图8g1~i3。 打印态初始组织主要是FCC 相，具有强烈的(110)和(111)织构。 变形过程中(111)FCC 织构和(110)FCC 织构直接转变或通过原子重排转变为强烈的(0001)HCP 织构。 随着变形过程的进行， 相变内部HCP 相含量升高，HCP 相会发生滑移来协调塑性。 变形初期，HCP 相的基底滑移{0001}<1210>具有最高的施密德因子为0.37，同时样品内部存在孪晶，二者是HCP 相的c 轴重新定向为压缩轴方向， 促进了近基底织构的形成。在较高应变水平下，
2.4 增材制造TRIP 高熵合金的耐蚀性能
TRIP 高熵合金实现了较高强度和塑性的有机结合，具有广阔的应用前景，但在实际应用过程中，材料往往因耐蚀性差而提前失效， 因而研究TRIP高熵合金的耐蚀性对TRIP 高熵合金的实际应用具有重要意义。
增材制造因其极快的冷却速度及较小的熔化区域，使得成形样品的成分均匀，但熔池由边界到内部的晶粒尺寸和不同方向的组织存在差异， 导致其耐腐蚀性的不同。 Zhang 等[102]测试LMD 成形的Fe50Mn30Co10Cr10 具有不同组织形貌的垂直于堆积方向的XY 面和垂直于扫描方向的YZ 面在活性电解质H2SO4 中的耐蚀能力， 研究其组织不均匀性对样品耐蚀性的影响。 在XY 面的扫描轨迹边缘区域分布着粗大的柱状晶，中心区域为细小的等轴晶，经过H2SO4 腐蚀后，中心区域出现了明显的全面腐蚀，小晶粒促进了全面腐蚀的进行。 图9a 和b 显示了XY和YZ 平面在H2SO4 在腐蚀后的微观组织形貌，两个平面不同区域均发生了不均匀腐蚀，并在边界处出现了点蚀。 图9a1 和b1 为XY 和YZ 平面在H2SO4 在腐蚀后的宏观组织形貌，由于不均匀腐蚀，导致两个面出现了周期性的条纹。 YZ 面Ecorr 值和Icrit 值分别为-570 mV 和55.68 mA/cm2， 小于XY 面的Ecorr 值和Icrit 值(分别为-509 mV 和65.14 mA/cm2)，表明YZ面更易受到腐蚀。 这主要是由于YZ 面熔池边界含量较高， 熔池边界具有较高的残余应力和更粗的晶粒，导致点蚀优先在边界处形成。
图9 高熵合金腐蚀后的组织和电化学曲线：(a,a1) 电化学测试后LMD 成形Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金XY 平面的形貌；(b,b1)电化学测试后LMD 成形Fe50Mn30Co10Cr10 高熵合金YZ 平面的形貌；(c)LPBF 成形的Cu-HEAs、SS 17-4 PH 和铸态Cu-HEAs 的Tafel 极化图[53,103]
Fig.9 Microstructure and electrochemical curves of the high-entropy alloys after corrosion：(a,a1)morphologies of the XY plane of LMD Fe50Mn30Co10Cr10 HEAs after the electrochemical test;(b,b1)morphologies of the YZ plane of LMD Fe50Mn30Co10Cr10 HEAs after the electrochemical test;(e)Tafel polarization plots for the as-built Cu-HEAs,SS 17-4 PH and as-cast Cu-HEAs[53,103]
Thapliyal 等[83]研究了LPBF 成形Fe38.5Mn20Co20-Cr15Si5Cu1.5 高熵合金在3.5%(质量分数)NaCl 溶液中的电化学行为并与铸态高熵合金和LPBF 成形的17-4 PH 不锈钢的电化学行为进行对比。 如图9c 所示，LPBF 成形高熵合金的腐蚀电压低于铸态高熵合金和LPBF 成形17-4 PH 不锈钢， 腐蚀电流密度高于铸态高熵合金和LPBF 成形17-4 PH 不锈钢，表明LPBF 高熵合金更易发生腐蚀。 但是LPBF 成形高熵合金的阳极极化斜率高于17-4 PH 不锈钢，阳极极化斜率控制氧化层的生长和由此产生的氧化行为，阳极极化斜率越大，其钝化倾向越大。 因此，LPBF 成形高熵合金与17-4 PH 不锈钢相比，更容易发生腐蚀但腐蚀进程较慢。 LPBF 成形高熵合金腐蚀后的表面存在凹坑， 表明局部点蚀是腐蚀的主要机制。 通过观察凹坑附近的EDS 图，在凹坑附近发现了的O 和Cu 的偏析， 表明Cu 偏析导致局部点蚀的优先位置形成。 铸态高熵合金的晶粒尺寸(113 μm)大于LPBF 成形高熵合金(8 μm)并且铸造高熵合金的冷却速度较慢， 铸造高熵合金的铜相含量高于LPBF 成形的高熵合金， 导致铸造高熵合金的钝化能力低于LPBF 成形高熵合金。
3 结论与展望
TRIP 高熵合金虽然问世时间尚短，但其实现了强度和塑性的协调及良好的低温性能， 在结构材料方面具有很大的应用潜力。 增材制造技术不仅在成形复杂零件时有明显优势， 同时其较快的冷却速度和较小熔池使得增材制造高熵合金晶粒尺寸小、成分均匀， 表现出较传统铸造工艺更好的力学性能。 但增材制造TRIP 高熵合金仍然有较多问题需要解决。
(1)目前增材制造成形的TRIP 高熵合金成分多根据经验设计， 开发出性能良好的TRIP 高熵合金周期长、成本高，因此在理论上急需建立高熵合金成分和层错能间的定性关系， 以便快速设计出具有TRIP 效应的高熵合金。
(2)熔池较高的温度梯度、循环加热和冷却过程中导致TRIP 高熵合金产生了残余应力， 但残余应力在零件不同位置的大小和性质存在差异。 残余应力的大小和分布会严重影响材料的强度、 塑性和耐蚀性等。因而，需要研究增材制造过程中产生的残余应力对TRIP 高熵合金非平衡凝固组织和性能的影响，并通过后续处理对其进行调控。
(3)虽然马氏体相变(FCC→HCP)过程中，HCP相的形核机理已经基本达成共识， 但增材制造过程中较高的位错密度和局部溶质偏析， 导致其结构和局部层错能的变化对合金相变的影响尚未进行深入研究。
(4)虽然当前的研究已经证明增材制造成形TRIP高熵合金在低温条件下具有较室温更出色的力学性能，但其在中、高应变速率下的拉伸性能、高温力学性能等仍然值得研究。同时，除了力学性能的尝试之外，由于增材制造TRIP 高熵合金独特的显微结构，其在辐照等极端条件下的性能亦值得深入研究。 通过研究增材制造TRIP 高熵合金在各种条件下的性能，建立合金成分-组织-性能关系，确定增材制造成形TRIP 高熵合金的应用场景。
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