高温合金因其优异的高温性能被广泛应用于航空发动机的热端部件[1-2]。高温合金中除固溶强化和沉淀强化元素外，还含有几十种微量及痕量元素[3-4]。这些元素在合金中的含量虽然很低，但是有时10-6含量级就能明显影响合金的力学性能和组织[5-7]。Bieber 和Decker[8]的早期研究发现，极少量的Se 也会对材料的持久性能产生不利影响[8]。美国航空航天材料规范AMS 2280[9]中规定镍基合金中Se 元素的最大含量为3×10-4%；而通用电气公司规范略有不同，该规范涵盖锻造和铸造镍基合金和钴基合金，并且允许Se 的最高含量为10-3%[10]。Kent[11]研究发现1.8×10-3%的Se 会导致IN718 合金在热轧过程中开裂。然而，Wood 和Cook[12]发现微量添加高达2×10-3%的Se 并不会对其合金的持久寿命产生不利影响。可见，同一痕量元素对不同合金的影响规律并不尽相同[13]。
K4002 合金是目前广泛使用的一种镍基沉淀硬化型等轴晶铸造高温合金，该合金的中温和高温性能水平属现有等轴晶铸造镍基高温合金的最高级别。K4002 合金的组织稳定性高，抗高温氧化和耐热腐蚀性能较好，适于制作1 000 ℃以下工作的涡轮转子叶片和整铸涡轮盘。K4002 合金已用于制作航空发动机的高压涡轮工作叶片，相近MAR-M002合金已在英、美国家多种发动机上用作涡轮叶片和整铸涡轮[14]。但其技术标准中对Se 元素含量未做控制要求，同时关于痕量元素Se 含量对K4002 合金组织和性能的影响研究鲜有报道。因此，有必要针对Se 元素含量对K4002 合金组织和性能的影响开展研究，为该合金的工程化应用提供理论指导。本文以K4002 合金为实验对象，研究了其平衡态凝固组织及Se 元素含量对其组织及性能的影响。
1 实验材料与方法
K4002 合金的化学成分技术要求见表1。选取同一炉K4002 母合金铸锭，在ZG-25B 型真空感应炉添加不同梯度含量的Se 元素并浇注成胡萝卜型毛坯性能试棒。金属Se 的物理性能参数如表2 所示。因Se 元素的熔点、沸点较低，尤其在真空条件下，其饱和蒸气压较高，在260 ℃时，其饱和蒸气压已达7.13 Pa[15]。而高温合金真空感应熔炼过程中钢液温度普遍在1 500 ℃以上，炉内残余压力在5 Pa 以下，因而Se 元素损耗较高，其理论实际含量与最终试样中分析含量有一定偏差。毛坯性能试棒中，Se 元素最终实际检测含量如表3 所示。毛坯试棒经870 ℃/16 h 保温及空冷热处理后，机加工成图1 所示尺寸的试样进行760 ℃/695 MPa 的持久性能测试。持久性能测试采用RJ-30 型高温持久测试试验机，恒定载荷直至试样断裂。
表1 K4002 合金化学成分
Tab.1 Chemical composition of the K4002 alloy(mass fraction/%)
ElementCCoCrWMoAlTiTaHfBZrNi content 0.13~0.17 9.0~11.0 8.0~10.0 9.0~11.0≤0.50 5.25~5.75 1.25~1.75 2.25~2.75 1.30~1.7 0.01~0.02 0.03~0.08Bal.ElementMgFeSiPCuVSMnPbBiAg content ≤0.003 0≤0.5≤0.20≤0.010≤0.10≤0.10≤0.010≤0.20 ≤0.000 5 ≤0.000 05 ≤0.000 5
表2 金属Se 物理性能参数
Tab.2 Physical properties of metal Se
Melting point/℃Boiling point/℃Saturation vapour pressure Temperature/℃Saturation vapour pressure/Pa 221684.9 2607.13 3501.60×102 4502.06×103
表3 K4002 合金试样中Se 元素最终梯度
Tab.3 Final gradient of Se in the K4002 superalloy
Specimen Design content of Se/×10-4% Actual content of Se/×10-4%1#0.50.5 2#21.8 3#32.8 4#44.4 5#55.0 6#88.2
图1 K4002 合金持久性能试棒尺寸
Fig.1 Dimensions of the K4002 alloy durability test bars
用线切割对持久性能断样进行纵剖，热镶后依次在砂纸和抛光机上进行磨抛，然后用成分为HCl(20 mL)+CuSO4(4 g)+H2O(10 mL)的溶液进行化学浸蚀9 s。观察合金显微组织时，先用普通光学显微镜(Axiovert 型)进行低倍观察，再在ZEISS Sigma 300型场发射扫描电子显微镜上观察试样的高倍组织。
采用热力学计算软件Thermo-Calc 与相应的Ni基数据库进行热力学模拟计算，将K4002 合金的典型成分和温度参数作为软件的输入条件，通过利用系统中各相的热力学特征函数关系，建立热力学模型，将相图和各种热力学数据联系起来，计算出系统中所有的热力学信息，得到可能析出的平衡相[16-18]。
2 实验结果与讨论
2.1 K4002 合金凝固过程及组织
图2 为Thermo-Calc 软件对K4002 合金稳态的相平衡计算结果。其中，图2a 为K4002 合金随温度变化的相组成计算结果。图2b 为图2a 中900~1 300 ℃温度范围的局部放大图。结果表明，平衡凝固条件下，K4002 合金在1 358 ℃左右开始从液相中析出奥氏体γ 相和MC 型初生碳化物；随着凝固温度下降至1 266 ℃时，开始从残余液相中析出M3B2 型硼化物，此时液体残余量为0.7%；当温度降至1 265 ℃时液体已完全凝固完成。凝固结束后，继续降温至1 209 ℃时，γ 相开始向γ′相转变，随后γ相含量不断降低、γ′相含量不断升高，至900 ℃时γ′相质量占比约60%左右。1 003 ℃时，MC 型碳化物开始向M6C 型碳化物转变，至967 ℃时M6C 型和MC型碳化物开始向M23C6 型碳化物转变。综上可知，K4002 合金在平衡态下的相析出顺序为：L→L+MC →L+MC+γ →L+MC+γ+M3B2 →MC+M3B2+γ →MC+M3B2+γ+γ′→MC+M3B2+γ+γ′+M6C→MC+M3B2+γ+γ′+M6C+M23C。K4002 合金的主要平衡析出相为基体γ 相、γ′相、M3B2 型硼化物及碳化物(MC 型、少量的M6C 型和M23C6 型)。
图2 K4002 合金稳态的相平衡计算结果：(a)K4002 合金随温度变化的相组成；(b)图(a)中的局部放大图
Fig.2 Phase equilibrium calculation results for the K4002 alloy at steady state：(a)phase composition of the K4002 alloy as a function of temperature;(b)partial enlargement of(a)
图3a~d 分别为3 种类型碳化物及硼化物中的主要元素分布情况。该图显示：MC 型碳化物富集Hf、Ta 元素，同时含有少量的W、Ti 元素；M23C6 型碳化物富集Cr 元素，同时含有少量的Ni、Co、W 元素和极少量的B 元素；M6C 型碳化物主要富集W元素同时含有一定量的Ni、Cr 元素和少量的Co 元素；M3B2 型硼化物主要富集W 元素同时含有一定量的Cr 元素和少量的Ni、Co、Ta 元素。
图3 不同类型碳化物及硼化物中的主要元素分布情况：(a)MC 型碳化物；(b)M23C6 型碳化物；(c)M6C 型碳化物；(d)M3B2 型硼化物
Fig.3 Distribution of main element in carbides and borides：(a)MC-type carbides;(b)M23C6-type carbides;(c)M6C-type carbides;(d)M3B2-type borides
上述模拟结果与文献报道[19]基本吻合。此外，K4002 铸态凝固组织中还含有少量的Ni5Hf 相[18]，它是镍基合金加Hf 后出现的一种新相，它是面心立方的金属间化合物，一般呈峰窝状[20]，出现在枝晶和共晶边上的后凝固区，与M3B2 型硼化物共存。K4002 合金中，碳化物主要呈块状，这是由于合金中含有Hf 元素，改变了MC 碳化物的形态。事实上，MC 型碳化物呈现两种成分，一种是富Hf 的MC(2)型碳化物。另一种是部分溶进Hf 的富Ta 的MC(1)型碳化物。经870 ℃/16 h 保温及空冷热处理后，除了极少量MC 分解为M23C6 和M6C 外，其他无明显变化，其热处理后的典型组织如图4 所示。
图4 K4002 合金热处理后的典型组织：(a)OM 照片；(b)BSE 照片
Fig.4 Typical microstructure of the K4002 alloy after heat treatment：(a)OM image;(b)BSE image
2.2 Se 含量对K4002 合金组织性能的影响
图5 为760 ℃/695 MPa 条件下不同Se 含量的K4002 合金的持久性能测试结果。随Se 含量的升高，合金的平均持久寿命呈现逐渐下降的趋势。特别是当Se 含量大于3×10-4%时，K4002 合金的持久寿命出现明显的下降，Se 含量为4.4×10-4%时持久寿命均值为106.4 h，Se 含量为8.2×10-4%时持久寿命均值仅为53.7 h。
图5 不同Se 含量的K4002 合金的持久性能测试结果
Fig.5 Durability test results of K4002 alloys with different Se contents
图6 为1#、4#和6#断裂试样的显微组织。该图显示不同Se 含量下，K4002 合金的相种类无明显差异。Se 含量为0.5×10-6 时，为典型的正常组织；当Se含量为4.4×10-6 时，开始出现少量的显微疏松；当Se含量为8.2×10-4%时，在枝晶间及共晶区域出现了一定程度的显微疏松。这是由于Se 元素属于晶界偏聚元素 [21-23]，晶界处的Se 含量远高于基体中的Se 含量。随着Se 加入量的不断升高，晶界处偏聚的Se 元素不断增多并逐渐形成低熔点相甚至是显微疏松。根据Ni-Se 二元合金相图[24](图7)，推测其为α-Ni3Se2 金属间化合物，该化合物熔点仅590 ℃。低熔点相及显微疏松削弱了晶界的强度，从而导致持久寿命降低[25-28]。
图6 断裂试样的显微组织：(a)1#;(b)4#;(c)6#
Fig.6 SEM images of fractured samples：(a)1#;(b)4#;(c)6#
图7 Ni-Se 二元合金相图[24]
Fig.7 Phase diagram of Ni-Se binary alloys[24]
3 结论
(1)K4002 合金的主要平衡析出相为基体γ 相、γ′相、M3B2 型硼化物、碳化物(MC 型、少量M6C 型和M23C6 型)及少量的Ni5Hf 相。
(2)MC 型碳化物富集Hf、Ta 元素，M23C6 型碳化物富集Cr 元素，M6C 型碳化物主要富集W 元素同时含有一定量的Ni 和Cr 元素，M3B2 型硼化物主要富集W 元素同时含有一定量的Cr 元素。
(3)随Se 含量的升高，K4002 合金的平均持久寿命呈现逐渐下降的趋势。这是由于晶界处偏聚的Se 元素不断增多并逐渐形成低熔点相甚至是显微疏松，削弱了晶界的强度。应将K4002 合金中的Se元素含量控制在3×10-6 以下。
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