镁合金是一种轻质金属结构材料，具有质量轻、高比强度、高比刚性及优异的铸造性能和减震抗噪性能等，在航空航天和电子等领域得到广泛应用[1]。然而，由于镁及镁合金为密排六方结构，导致其绝对强度较低、室温塑性较差。利用晶粒细化的方法可以同时提高材料的强度和塑性，是改善镁合金缺陷的有效途径之一[2]。碳质孕育法的原理是通过向镁熔体中引入碳来实现晶粒细化，在众多镁合金晶粒细化的工艺方法中，该方法因处理温度低，成本低廉，且能减少细化效果衰减等而备受关注，在Mg-Al 合金系中被视为一种极具发展潜力和工业应用前景的晶粒细化手段[3]。
近年来，含碳细化剂的添加方式得到了国内外众多学者的研究。据报道，许多含碳试剂如C2Cl6[4]、Al4C3[5]、SiC[6]和碳粉[7]已能够成功细化Mg-Al 系合金晶粒尺寸，其中，C2Cl6 是商业应用中相对最有效的晶粒细化剂。然而，它在高温处理过程中释放有毒气体所带来的环境污染问题限制了其工业应用。因此，研发制备一种可靠、高效、便捷无污染的细化剂成为人们关注的重点。Zhang 等[8]采用粉末原位合成方法成功制备了Al-5%C(质量分数，下同)中间合金，并对AZ31 镁合金进行了细化实验，发现其晶粒尺寸显著减小。张世军等[9]利用子母球混合粉压块加入法，通过向AZ31 合金中添加碳粉末状晶粒细化剂，有效提升了碳粉细化镁合金的效果，且操作简便易行。Han 等[10]和Liu 等[11]通过熔体反应法合成了Al-Ti-C 中间合金，并将其应用到Mg-Al 系合金中进行了一系列实验研究，结果显示Al-Ti-C 中间合金能够显著细化Mg-Al 系合金的晶粒尺寸，分析认为是由Al4C3 和TiC 颗粒团异质形核作用所致。Yano 等[12]研发出一种新工艺，利用氩气作为载体喷射纯碳粉，这一工艺有效解决了含碳化合物对环境造成的污染问题，并且晶粒细化效果良好。Ding[13]和Wang 等[14]研究中发现，Ni-C 中间合金在Mg-Al 系合金中的应用作为细化剂能够取得很好的细化效果。
石墨烯作为一种二维碳族材料，因其极高的强度(杨氏模量：1 TPa，失效强度：125 GPa)，被作为一种极好的强化颗粒广泛应用于材料的复合化领域[15]。但石墨烯本身的比表面积大，与金属的密度相差大、润湿性差，容易发生团聚等因素，很少直接作为碳质细化剂。Wang 等[16]利用粉末冶金法成功制备出石墨烯改性剂，然后对AZ91 和AM60 合金进行晶粒细化，结果表明，石墨烯对Mg-Al 系合金的晶粒细化效果良好，在向AZ91 合金中添加了1.0%石墨烯后，晶粒尺寸由415 μm 减小至50 μm，AM60合金的晶粒尺寸由250μm 减小至70μm，并解释细化机理为Al4C3 异质形核机理。周霞等[17]和石伟和等[18]采用石墨烯晶粒细化剂显著增强了镁基复合材料的力学性能。刘乃华等[19] 研究发现，GNPs (graphene nanosheets)的添加能够显著细化AZ31 镁合金的晶粒并改善了晶粒大小分布的不均匀性。Wang 等[20]发现石墨烯合金化不仅能改善镁合金晶界处的结合强度和晶粒本身尺寸，还能提高镁合金的力学性能。Du 等[21]结合热压和球磨技术，制备了一系列不同GNPs 含量增强的镁基纳米复合材料(GNPs/Mg)。研究发现，随着GNPs 含量的增加，复合材料的硬度逐渐提升。通过扫描电镜观察，GNPs 在镁基体中晶粒内部和晶界处分布均匀，有效提升了复合材料的力学性能。另一方面，Yuan 等[22]对GNPs/AZ91 合金的力学性能进行了深入研究。当向基体合金中添加0.5%GNPs 时，复合材料的屈服强度和伸长率分别比基体提高了76.2%和24.3%。通过SEM 和TEM等实验手段分析讨论，揭示了复合材料性能增强的主要机制是晶粒细化、界面结合力的增强以及位错强化等。Rashad 等[23]采用半粉末冶金方法成功合成了新型Mg-1Al-1Sn-0.18GNPs 复合材料，合成的复合材料在力学性能方面表现出显著的改善。同时研究了添加石墨烯对AZ61 镁合金微观组织结构和性能的影响，发现添加石墨烯后AZ61 镁合金的晶粒细化明显，与AZ61 镁合金相比AZ61-GNPs 镁合金的晶粒尺寸下降60%[24]。尽管在之前的研究中石墨烯表现出了显著的增强效果，但为了更大程度发挥石墨烯作为增强体的潜力，需要进一步研究石墨烯在液态镁基体中的渗入和分散状态。
本文利用球磨法便捷、高效、无污染等优势，有效解决了石墨烯团聚，与金属润湿性差的问题。采用球磨-冷压-烧结的方式制备铝基石墨烯纳米片材料作为细化剂，探究不同球磨转速，时间对石墨烯的质量及分散性研究，并探究不同烧结温度条件下，细化剂的颗粒相组成及对镁合金的影响作用。本研究可为制备高效碳质细化剂提供新策略和新方法。
1 实验材料与方法
1.1 Al-2.5GNPs 细化剂的制备
采用粉末冶金法制备了Al-2.5GNPs 细化剂，原料为Al 粉(纯度≥99%，质量分数，下同，粒径约20μm)和石墨烯纳米片粉(纯度≥99%，片径约10 μm)。将Al 粉和石墨烯纳米片(下文简称GNPs)按照39∶1 的质量比例称取后球磨混合均匀。具体工艺流程为：①Al 粉与GNPs 的混粉。将19.5 g Al 粉和0.5 g GNPs粉末利用氧化铝球在行星式球磨机进行球磨混合均匀。球料比为10∶1，采取运行10 min，间歇5 min的球磨模式，防止因持续球磨而过热发生冷焊的现象。分别选取150、225、300 和350 r/min 4 个球磨转速制备球磨0.5、1、2 h 的GNPs/Al 复合粉体。拉曼光谱是表征石墨烯石墨化程度的一种无损并有效的方法，可分析复合材料中石墨烯的存在情况和结构完整性。强度比ID/Ig 是评估碳相关材料中缺陷强度的公认指标[25]。通过拉曼光谱分析对比球磨前后不同的ID/Ig 比值，探究球磨转速、时间对GNPs 质量的影响，具体工艺参数如表1 所示。②粉末冶金法制备Al-2.5GNPs 中间合金。将球磨混合后的粉末取出，使用粉末压片机将其冷压成直径35 mm，厚度8 mm 的预制块，压力约为300 MPa，达到最大压力后保压5 min 取出，放入箱式气氛炉中抽真空，并通入氩气进行烧结，烧结温度分别为400 和850 ℃，烧结时间为2 h。
表1 不同球磨工艺参数
Tab.1 Different ball-milling process parameters
?
1.2 AZ31 镁合金的细化实验
制备AZ31 镁合金的原材料有：纯Mg(99.7%)、纯Al(99.7%)、纯Zn 锭(99.7%)和Mg-4.5%Mn 中间合金。AZ31 合金名义化学成分如表2 所示(在配置原料时将添加的Al-2.5GNPs 近似按照纯铝计算，保证最终成分与AZ31 名义化学成分相符)。将镁块放入氧化镁坩埚中并撒上RJ-2 型覆盖剂，在井式电阻炉中升温至720 ℃，完全熔化后加入Al、Zn、Mg-4.5%-Mn 等合金原料，保温15 min，随后加入Al-2.5GNPs细化剂，保温5 min 后通气扒渣除杂，测得熔体温度为700 ℃时，将熔体浇注到钢锭模中，得到尺寸为110 mm×150 mm×22 mm 的AZ31 镁合金铸锭。冷却后切取样品的中心部位，经过处理后对其进一步表征。
表2 AZ31 镁合金名义化学成分
Tab.2 Nominal chemical composition of the AZ31 magnesium alloy(mass fraction/%)
?
1.3 样品表征与性能测试
使用多功能X 射线衍射仪(布鲁克)对Al-2.5GNPs细化剂及添加细化剂的铸态AZ31 镁合金进行物相分析，检测设备参数为：Cu-Kα 线，扫描速度4(°)/min，步进扫描，步长0.04°，扫描范围为20°~90°。使用IMM5000 倒置金相显微镜观察铸态及固溶态AZ31镁合金的金相组织并统计晶粒尺寸，使用场发射扫描电镜SU5000 观察球磨前后混合粉末的演变，使用场发射电子探针(EPMA)和透射电镜(TEM，FEI Tian G2) 对镁合金进行组织分析。拉伸试样尺寸按GB-T228-2002 金属材料室温拉伸试验方法加工，如图1 所示。使用Instron 电子万能材料试验机进行AZ31镁合金的拉伸性能测试，拉伸速率为2 mm/min。使用DXR 激光共聚焦显微拉曼光谱仪对不同时间、转速的混合粉末进行拉曼测试，激光波长选择532 nm。
图1 拉伸试样尺寸
Fig.1 Dimensions of the tensile specimens
2 实验结果及讨论
2.1 球磨参数对混合粉体中GNPs 质量的影响
图2 为初始材料GNPs 拉曼光谱图，其ID/IG 的强度比约为0.11，表明初始GNPs 的结构完整性良好，也反映出GNPs 的层数较多。石墨烯的典型Raman 峰位出现在1 350 和1 580 cm-1 位置，分别对应着D 峰和G 峰。D 峰的出现是因为石墨层的晶格偏离了布里渊区导致，它代表石墨烯中存在一些结构缺陷。G 峰是由于碳原子σ 键结合时产生的面内振动而产生的，它的结构对于石墨烯层数有明显的反映[26]。ID/Ig 可代表GNPs 的缺陷强度，其比值越大，越不利于发挥GNPs 在合金中的增强效果。
图2 初始材料石墨烯纳米片拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of the initial GNPs material
图3 和4 显示了不同球磨转速、时间对混合粉体中GNPs 质量的影响。通过实验结果可以得出，在150、225 r/min 条件下，GNPs 随着球磨时间的增加ID/Ig 逐渐增大，即GNPs 受损程度逐渐增大。在300、350 r/min 条件下，GNPs 随着球磨时间的增加ID/Ig先增大后减小，即GNPs 受损程度先增大后减小。
图3 不同球磨工艺参数下GNPs 拉曼光谱图及球磨状态：(a)150 r/min,0.5,1,2 h;(b)225 r/min,0.5,1,2 h;(c)300 r/min,0.5,1,2 h;(d)350 r/min,0.5,1,2 h
Fig.3 Raman spectra and ball milling state of the GNPs produced with different ball milling process parameters：(a)150 r/min,0.5,1,2 h;(b)225 r/min,0.5,1,2 h;(c)300 r/min,0.5,1,2 h;(d)350 r/min,0.5,1,2 h
图4 混合粉体中GNPs 在不同转速下球磨过程中ID/IG 随球磨时间的变化
Fig.4 The variation in ID/IG with milling time during ball milling of GNPs in mixed powders at different speeds
球磨机对混合粉末有研磨和冲击两种作用方式。转速的大小决定了研磨介质提供给磨料的能量大小同时决定了研磨介质和磨料的运动状态[27]。如图3 左上角所示，根据转速的不同，可以分为泻落、抛落、离心式3 种运动状态。并且随着球磨时间的延长有助于磨料的粒度更加细微且分布更加均匀。根据球磨条件和实验结果ID/Ig 的分析，出现上述规律的原因是150 r/min对应的是泻落式的运动状态，整个过程它以研磨作用为主，冲击力为辅，对磨料损伤较小。225 r/min 对应的是抛落式的运动状态，整个过程它以冲击作用为主，研磨作用为辅，对磨料损伤相对最大。300 和350 r/min对应的是离心式的运动状态，它是以研磨作用为主，并且大的离心力更有利于GNPs 的剥离，有利于保护GNPs 的晶格完整性。
而在300 和350 r/min条件下，随着球磨时间的增加ID/Ig 先增大后减小。球磨时间的增加反促使GNPs 的缺陷变少。这可能是由于球磨过程中，GNPs的层间距离会逐渐减小，层间结合力增强，结构逐渐变得更加紧密和稳定，另外GNPs 吸附在铝颗粒表面，而且铝本身具有优良的塑性，在球磨过程中，铝粉会进一步的变形，将GNPs 包裹在内部使其得到保护，从而减轻球磨过程中带来的缺陷损伤。在球磨过程中，若是球磨转速较低，会造成GNPs 的团聚，因此需要提高球磨转速以促进GNPs在铝粉中的均匀分散。但球磨转速过高超过临界值，会产生较大的机械应力和热量，可能导致GNPs 之间的剥离、损伤或氧化。另一方面球磨罐与球磨介质高速碰撞，容易造成GNPs 产生更多的结构缺陷，也容易促进GNPs与球磨罐间形成其他化合物，影响复合材料的综合性能。综合以上分析，本研究认为混合粉末的相对最佳球磨工艺为球磨转速300 r/min和球磨时间2 h。
2.2 球磨后粉末分散性分析
为了清晰地观察混合粉末的演变过程，对制备原料粉末进行了SEM 微观表征，结果如图5 所示。从图5a 低倍SEM 可以看出，原始Al 粉呈现球形，而图5b GNPs 呈现出褶皱状。将混合原始粉末在300 r/min转速下球磨2 h 后的混合粉末如图5c 和d所示，球形铝粉在球磨后变成圆饼状。由于Al 粉表面较粗糙，在球磨分散过程中，当厚度较小、层数较少的GNPs 与Al 粉粗糙的表面相接触时，褶皱状的GNPs 因强烈的范德华作用力而被裹挟在Al 粉内部；而厚度较大、层数较多的GNPs 则因范德华力作用不够而散落地分布在Al 表面[22]。这种圆饼状的Al 粉有利于GNPs 的吸附，可以促进GNPs 在Al粉的结合。从图5e 和f 可以看出，GNPs 较为均匀地分布在铝粉表面，也证实了Al 与GNPs 的充分结合。
图5 细化剂反应原料和球磨混合后粉末的SEM 形貌：(a)Al 粉；(b)GNPs 粉末；(c~f)球磨后的混合粉末及EDS 元素分布
Fig.5 SEM images of the raw powders and ball milled mixed powders.(a)Al powders;(b)GNPs powders;(c~f)mixed powders and elemental distribution
2.3 烧结温度对Al-2.5GNPs 细化剂的相组成影响
在获得较优球磨工艺基础上，接下来通过调节烧结温度，在抽取真空和通入氩气的条件下，制备了2组中间合金样品进行比较分析。制备Al-2.5GNPs细化剂样品时采用的不同烧结温度如表3 所示。
表3 制备Al-2.5GNPs细化剂的工艺参数
Tab.3 Process parameters for the preparation of the Al-2.5GNPs master alloy
?
不同工艺参数条件下制得的细化剂样品的宏观形貌照片及XRD 衍射图谱如图6a 所示。混合粉末进行球磨后的样品经过烧结处理，发现细化剂烧结紧密，成型效果良好，但在烧结温度为850 ℃条件下的细化剂存在微裂纹并且表面有铝熔滴的溢出。
图6 Al-2.5GNPs 细化剂宏观形貌、XRD 及SEM 分析：(a)XRD 衍射图谱及不同烧结温度下的宏观形貌；(b~d)(a)中方形区域位置的SEM 图像及EDS 元素分布
Fig.6 Macromorphology,XRD and SEM analysis of the Al-2.5GNPs refiner：(a)XRD patterns and macromorphology at different sintering temperatures;(b~d)SEM image of the Al-2.5GNPs refiner at a sintering temperature of 400 ℃in the square region of(a)and the EDS elemental distribution
对比图6a 中的XRD 衍射图谱可知，在烧结温度为400 ℃时，Al 粉与GNPs 未能发生反应，细化剂包含Al 和GNPs 两相，未在图谱中发现Al4C3 颗粒相的峰图，推测可能是由于反应烧结温度的限制，Al 与GNPs 反应未能进行。在烧结温度为850 ℃时，烧结过程中Al 和GNPs 反应充分，细化剂只包含Al 和Al4C3 两种相。初步确定，提高烧结温度可以促进Al 与GNPs 的反应；观察方形区域位置的细化剂，如图6b 所示为其SEM 微观组织，并结合图6c 和d 的EDS 能谱分析，400 ℃时组织内部没有明显的GNPs 团聚区域，GNPs 在铝基体均匀分布，分散性较好。
2.4 Al-2.5GNPs (烧结温度400°C) 细化剂对AZ31
镁合金组织的影响
图7a 和b 分别是铸态AZ31 镁合金和AZ31-2.5GNPs 复合材料的显微组织。图7a 中晶粒呈现不规则的多边形，晶界处灰色区域为连续分布的β-Mg17Al12 相[28]，并伴随有一定量的离异共晶，α-Mg的晶粒尺寸也较大。当1.5%的Al-2.5GNPs 细化剂加入到AZ31 合金中，合金的α-Mg 和β-Mg17Al12 相的尺寸变得细小。
图7 铸态AZ31 试样形貌和EDS 分析：(a)未添加细化剂组织；(b)添加1.5%Al-2.5GNPs 细化剂组织；(c)(a)中A 点的EDS分析
Fig.7 Morphology and EDS analysis of the as-cast AZ31 sample：(a)microstructure without added refiner;(b)microstructure with 1.5 wt.%Al-2.5GNPs added to the refiner;(c)EDS analysis of point A in(a)
为初步探究细化剂对AZ31 镁合金的细化机理，对添加3%Al-2.5GNPs 细化剂的铸态AZ31 镁合金试样进行XRD、EPMA 及TEM 分析，结果如图8 所示。图8a 是AZ31 加AZ31-2.5GNPs 的XRD衍射图，可以看出AZ31 镁合金中除了Mg 和β-Mg17Al12 的衍射峰外，还有Al4C3 和少量的GNPs 衍射峰。观察图8b 可知，镁合金晶粒内部和晶界处分布着弥散的颗粒相，这也进一步验证了1 个晶粒内部通常存在多个异质形核核心的事实。Lu 等[29]使用Bramfitt 模型计算得出，α-Mg 与Al4C3 晶格错配度为4.05%，远低于晶体学中异质形核理论所要求的15%临界值。据此推断，在α-Mg 凝固初期，Al4C3 可作为α-Mg 的异质形核核心促进α-Mg 的形核，起到晶粒细化的作用。通过图8 的EDS 中Al 和C 元素富集及XRD结果分析，推测其颗粒相为Al4C3。
图8 对添加3%Al-2.5GNPs 细化剂的AZ31 镁合金的XRD、EPMA 及TEM 分析：(a)XRD 衍射图谱；(b~f)EPMA 微观形貌及元素分布；(g)TEM 图像及对应SAED 图；(h)HRTEM 图像，插图为通过Digital Micrograph 软件测量的晶格条纹数据
Fig.8 XRD、EPMA and TEM analyses of the ZA31 magnesium alloy with 3 wt.%Al-2.5GNPs refiner：(a)XRD patterns;(b~f)EPMA microstructure and EDS elemental distribution;(g)TEM image and the corresponding SAED image;(h)HRTEM image of the GNPs interface,with lattice stripe measurement data obtained using digital micrograph software shown in the inset
Han 等[30]研究发现AZ61 镁合金中添加GNPs后，其晶粒明显细化，认为是添加GNPs 能够有效分离镁合金中的金属间化合物Mg17Al12，并阻碍α-Mg晶界的移动。表明GNPs 能够作为形核位点能够起到晶粒细化的作用。另外有研究表明GNPs 比表面积大，在晶粒结晶过程中能够提供有效的形核基底阻碍晶粒的长大[31-32]。通过图8h 右下角晶格条纹的测量长度为0.349 nm 和图8g 右下角电子衍射斑点(SAED)的衍射标定结果为多晶碳，与标准PDF 卡片对应的数值相似，可以证明GNPs 在AZ31 镁合金的存在且结构稳定。由HRTEM 分析可知，GNPs与Mg 基体之间的界面结合紧密，未观察到缺陷或界面相的形成，能够提供有效的形核基底，从而起到晶粒细化的作用。
为清晰直观地观察AZ31 镁合金的晶界，方便统计晶粒尺寸大小，并定量分析比较细化剂的细化效果，对铸态AZ31 镁合金试样进行了固溶处理(400 ℃保温12 h，立即取出并水淬)。图9 是固溶态AZ31 镁合金和添加1.5%的Al-2.5GNPs的显微组织和晶粒分布图。可以看出，固溶态的AZ31 镁合金的平均晶粒尺寸从228.8 μm 细化至65.6 μm，细化效率达到71.3%，具有显著的细化效果。综上结果分析，添加细化剂中的GNPs 一方面原位生成Al4C3，另一方面反应剩余的GNPs 作为独立的第二相都能够作为形核位点并能够阻碍α-Mg 晶界的移动，从而细化镁合金的晶粒。
图9 添加Al-2.5GNPs 细化剂前后固溶态AZ31 镁合金显微组织和晶粒分布图：(a)未添加细化剂；(b)添加1.5%Al-2.5GNPs 细化剂
Fig.9 Microstructure and grain distribution of solid solution AZ31 magnesium alloy before and after adding the Al-2.5GNPs refiner：(a)without the refiner;(b)with the 1.5 wt.%Al-2.5GNPs refiner
2.5 Al-2.5GNPs(烧结温度400 °C)细化剂对AZ31镁合金力学性能的影响
图10 为铸态AZ31 镁合金在添加1.5%Al-2.5GNPs 细化剂前后AZ31 合金的应力-应变曲线和拉伸性能数据。当细化剂添加量为1.5%时，AZ31 合金的抗拉强度和伸长率分别由未添加时的112.6 MPa和8.9%提高到了178.2 MPa 和16.7%，增长率分别为58.3%和87.6%。
图10 铸态AZ31 镁合金及添加1.5%Al-2.5GNPs 细化剂后合金的应力-应变曲线和拉伸性能
Fig.10 Stress-strain curves and tensile performance data of the as-cast AZ31 magnesium alloy and the alloy with the addition of 1.5 wt.%Al-2.5GNPs refiner
根据以上微观组织和力学性能的分析可知，Al-2.5GNPs 细化剂的孕育处理可以显著改善AZ31 合金的拉伸力学性能，这与晶粒尺寸的变化有关，合金的屈服强度和平均晶粒尺寸之间的关系可以用Hall-Petch 公式[33]表示。
式中，σS 为屈服强度；σ0 和k 为与材料有关的常数；d 为平均晶粒尺寸。晶粒越细，强度越高，并能够在拉伸变形过程中可以避免应力的集中，起到协调拉伸变形的作用，从而提高合金的塑性。
图11 给出了拉伸前后GNPs 对位错钉扎作用的强化机理。当不施加载荷时，GNPs 随机均匀的分布在AZ31 基体中，图11a 和b 是其内部和截面的示意图。当对AZ31 镁合金施加载荷时，GNPs 沿着拉伸方向会有效地分散和吸收外部应力，并以适当延伸传递载荷，如图11c 和d 所示。细化剂中GNPs进入AZ31 镁合金中作为强化颗粒相，会激活载荷传递增强机制和对位错的钉扎作用，提供更多界面以阻碍位错移动，从而提升合金的强度。综上所述，Al-2.5GNPs 细化剂添加后带来的强化作用可以明显提高AZ31 镁合金的综合力学性能。
图11 GNPs 强化机理示意图：(a,b)拉伸前；(c,d)拉伸后
Fig.11 Schematic diagram of the GNPs strengthening mechanism：(a,b)before tensile testing;(c,d)after tensile testing
3 结论
(1)通过研究球磨工艺和粉末冶金法制备出一种新型Al-2.5GNPs 细化剂，并改善了GNPs 的团聚和粉末与熔体的润湿性问题。
(2)分析了不同球磨参数对混合粉体中GNPs 的质量影响，并得出较优的工艺参数为球磨转速300rpm和球磨时间2 h，制备得到的混合粉体中GNPs 分布均匀且能够吸附在Al 粉上。烧结温度为400 ℃时，Al-2.5GNPs 细化剂中Al 粉与GNPs 未发生反应，GNPs 在铝基体中分布均匀且表面光洁。
(3)Al-2.5GNPs 细化剂可用来细化AZ31 镁合金，同时提升了合金的力学性能。在1.5%Al-2.5GNPs的细化剂添加量下，固溶态AZ31 镁合金平均晶粒尺寸从228.8 μm 细化至65.6 μm 左右，细化率达到71.3%；铸态AZ31 镁合金抗拉强度达到178.2 MPa，伸长率达到16.7%，分别提高58.3%和87.6%。并初步分析了Al4C3 相和GNPs 相在AZ31 镁合金中的细化及强化机理，两者都能够充当异质形核基底，阻碍位错的运动，促进晶粒细化。
[1] 陈振华.镁合金[M].北京：化学工业出版社，2004.CHEN Z H. Magnesium alloy[M]. Beijing：Chemical Industry Press,2004.
[2] ALI Y, QIU D, JIANG B, PAN F S, ZHANG M X. Current research progress in grain refinement of cast magnesium alloys：A review article[J]. Journal of Alloys and Compounds. 2015, 619：639-651.
[3] DU J,WANG M H,ZHOU M C,LI W F.Evolutions of grain size and nucleating particles in carbon-inoculated Mg-3% Al alloy[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,592：313-318.
[4] JIN Q L, EOM J P, LIM S G, PARK W W, YOU B S. Effects of C2Cl6 addition on grain refinement and mechanical properties of AZ31 magnesium alloy[J]. Metals and Materials International,2003,9：453-458.
[5] LU L, DAHLE A K, STJOHN D H. Grain refinement efficiency and mechanism of aluminium carbide in Mg-Al alloys[J].Scripta Materialia,2005,53(5)：517-522.
[6] GÜNTHER R, HARTIG C, BORMANN R. Grain refinement of AZ31 by (SiC)P：Theoretical calculation and experiment[J]. Acta Materialia,2006,54(20)：5591-5597.
[7] MOTEGI T. Grain-refining mechanisms of superheat-treatment of and carbon addition to Mg-Al-Zn alloys[J].Materials Science and Engineering：A,2005,413-414：408-411.
[8] ZHANG A M, HAO H, ZHANG X G. Grain refinement mechanism of Al-5C master alloy in AZ31 magnesium alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2013,23(11)：3167-3172.
[9] 张世军，黎文献，余琨.添加含碳熔剂细化镁合金晶粒的方法[J].特种铸造及有色合金，2002(4)：18-19.ZHANG S J, LI W X, YU K. A method of adding carbon containing flux for refining Mg alloy grain[J].Special Casting&Nonferrous Alloys,2002(4)：18-19.
[10] HAN G,LIU X F,DING H M. Grain refinement of AZ31 magnesium alloybynewAl-Ti-Cmasteralloys[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19(5)：1057-1064.
[11] LIU X T, HAO H. The influence of carbon content on Al-Ti-C master alloy prepared by the self-propagating high-temperature synthesis in melt method and its refining effect on AZ31 alloy[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,623：266-273.
[12] YANO E, TAMURA Y, MOTEG T, SATO E. Effect of carbon powder on grain refinement of an AZ91E magnesium alloy[J].Materials Transactions,2003,44(1)：107-110.
[13] DING H M, LIU X F. The grain refinement efficiency of Ni-C on Mg-Al alloys[J].Materials Letters,2009,63(6-7)：635-637.
[14] WANG L,KIM YM,LEE J, YOU B S. Effect of hafnium carbide on the grain refinement of Mg-3 wt.% Al alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds,2010,500(1)：L12-L15.
[15] BALANDIN A A,GHOSH S,BAO W Z,CALIZO I,TEWELDEBRHAN D,MIAO F,LAU C N. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano letters,2008,8(3)：902-907.
[16] WANG Z H,ZHANG X L,Li S B,LIU K,DU W B.Grain refinement and mechanism of carbon inoculation in Mg-Al magnesium alloys[J].Materials Science Forum,2014,788：98-102.
[17] 周霞，刘霄霞.石墨烯纳米片增强镁基复合材料力学性能及增强机制[J].金属学报，2020,56(2)：240-248.ZHOU X, LIU X X. Mechanical properties and strengthening mechanism of graphene nanoplatelets reinforced magnesium matrix composites[J].ActaMetallurgicaSinica,2020,56(2)：240-248.
[18] 石伟和，黄显吞，吴顺意.超强超细铝镁合金线的石墨烯纳米化增强技术[J].世界有色金属，2021(16)：111-112.SHI W H, HUANG X T, WU S Y. Graphene nanocrystallization enhancement technology for ultra-fine Al-Mg alloy wires[J]. World Nonferrous Metals,2021(16)：111-112.
[19] 刘乃华，华振虎，蓝永庭.石墨烯对AZ31 镁合金在模拟体液中腐蚀性能的影响[J].有色金属工程，2023,13(6)：1-8.LIU N H,HUA Z H,LAN Y T.The effect of graphene on the corrosion performance of AZ31 magnesium alloy in simulated body fluid[J].Nonferrous Metals Engineering,2023,13(6)：1-8.
[20] WANG J, GUO L N, LIN W M, CHEN J, LIU C L, CHEN S D,ZHANG S, ZHEN T T. Effect of the graphene content on the microstructures and properties of graphene/aluminum composites[J].New Carbon Materials,2019,34(3)：275-285.
[21] DU X M, ZHEN K F, LIU F G. Graphene reinforced magnesium matrix composites by hot pressed sintering[J]. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures,2018,13(3)：827-833.
[22] YUAN Q H,ZHOU G H,LIAO L,LIU Y,LUO L.Interfacial structure in AZ91 alloy composites reinforced by graphene nanosheets[J].Carbon,2018,127：177-186.
[23] RASHAD M, PAN F S, ASIF M, TANG A T. Powder metallurgy of Mg-1%Al-1%Sn alloy reinforced with low content of graphene nanoplatelets (GNPs)[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2014,20(6)：4250-4255.
[24] RASHAD M, PAN F S, LIN D, ASIF M. High temperature mechanical behavior of AZ61 magnesium alloy reinforced with graphene nanoplatelets[J]. Materials & Design, 2016, 89：1242-1250.
[25] JU B Y, SHAO P Z, XIN L, YANG W S, ZHANG Q, XIU Z Y,QIAO J, WU G H, HE P, MA J. Microstructure evolution of the GNPs-Al mixed powder during ball-milling process[J]. Region-Metals,2018,1(1)：1-13.
[26] 吴娟霞，徐华，张锦.拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用[J].化学学报，2014,72(3)：301-318.WU J X, XU H, ZHANG J. Raman spectroscopy of graphene[J].Acta Chimica Sinica,2014,72(3)：301-318.
[27] 赵明.机械法制备石墨烯设备结构及实验研究[D].昆明：昆明理工大学，2018.ZHAO M.Equipment structure and experimental study of preparation of graphene by mechanical method[D]. Kunming：Kunming University of Science and Technology,2018.
[28] 袁秋红，曾效舒，吴俊斌，叶达林.石墨烯纳米片/AZ91 镁基复合材料制备与力学性能[J]. 特种铸造及有色合金，2016,36(3)：282-286.YUAN Q H, ZENG X S, WU J B, YE D L. Preparation and mechanical properties of graphene nanosheets reinforced AZ91 alloy composites[J].Special Casting&Nonferrous Alloys,2016,36(3)：282-286.
[29] LU L, DAHLE A K, STJOHN D H. Grain refinement efficiency and mechanism of aluminium carbide in Mg-Al alloys[J].Scripta Materialia.2005,53(5)：517-522.
[30] HAN M X, ZHU X Z, GAO T, LIU X F. Revealing the roles of Al4C3 and Al8Mn5 during α-Mg nucleation in Mg-Al based alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,705：14-21.
[31] ZENG X S,LIU Y,HUANG Q Y,ZENG G,ZHOU G H.Effects of Carbon Nanotubes on the Microstructure and Mechanical Properties of the Wrought Mg-2.0Zn Alloy[J].Materials Science and Engineering：A,2013,571：150-154.
[32] ZENG X S,ZHOU G H,XU Q,XIONG Y J, LUO C, WU J C. A new technique for dispersion of carbon nanotube in a metal melt[J].Materials Science and Engineering：A,2010,527：5335-5340.
[33] FURUKAWA M, HOTITA Z, NEMOTO M, VALIEV R Z,LANGDON T G.Microhardness measurements and the Hall-Petch relationship in an Al-Mg alloy with sub micrometer grain size[J].Acta Materialia,1996,44(11)：4619-4629.