A356 合金由于具有良好的比强度、优良的铸造性能和良好的耐腐蚀性能而被广泛应用于汽车、航空航天和工程领域[1-3]。使用铝合金来代替钢铁材料，能够有效降低装备整体质量，从而提高能源的利用率和经济性[4-6]。A356 合金由于其基体晶粒过于粗大，共晶硅呈粗大片状或块状结构[7-8]，导致其综合力学性能不高，已很难满足现代汽车制造对于性能的要求。故国内外学者通过在铝合金中引入原位纳米增强颗粒制备新型铝基复合材料。相较于外加增强颗粒，原位生成的纳米颗粒与基体的润湿性、界面结合性能更好[9-10]，显著提高了A356 合金的力学性能。Dinaharan 等[11]通过K2ZrF6 和KBF4 反应盐与熔融铝的原位反应，制备出10%ZrB2/AA6061(质量分数)复合材料，在铝基体中加入原位形成的ZrB2 颗粒提高了拉伸强度和耐磨性，但降低了延展性和耐腐蚀性。高晓波等[12]通过熔盐反应法原位生成TiB2颗粒制备成铝基复合材料，研究表明当TiB2 颗粒质量分数由1.0%增加至7.0%时，铝基体晶粒显著细化，富铁相由针状转化为块状，铝基复合材料的常温力学性能显著提升。此外，通过添加其他元素的方式也可提高铝基复合材料的综合力学性能[13-14]。怯喜周等[15]在7085 铝合金中同时引入原位纳米ZrB2颗粒和稀土元素Sc，通过原位纳米颗粒和稀土元素的协同作用来提高材料的强度与塑性。研究表明，当ZrB2 和Sc 的引入量分别为2%和0.4%(质量分数)时，复合材料的屈服强度、抗拉强度和伸长率达到最优，分别为534 MPa 和10.2%，相比7N01 铝合金基体的性能分别提高17.4%和14.6%。在常见的用于强化铝合金的纳米颗粒中，TiB2 与ZrB2 作为六方晶系的准金属化合物，具有良好的稳定性，较低的热膨胀系数，较高的弹性模量和高温强度，但是纳米颗粒与Al 基体间有较高的界面能，导致复合材料内部产生大量颗粒团聚影响整体性能。然而，Sb 与Al 基体的结合能为负，可能会降低纳米颗粒与Al 基体间的界面能，对颗粒具有分散作用。
本研究以A356 合金为基体材料，原位生成纳米(TiB2+ZrB2)颗粒，并在(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料的基础上，引入微量Sb 元素，研究Sb 对(TiB2+ZrB2)增强体分布、形貌以及复合材料性能的影响，以期为后续的应用提供参考。
1 实验材料与方法
1.1 复合材料的制备
实验所采用的基体材料为商用A356 合金，表1为其化学成分。其余原材料为工业纯Mg、Al-5Sb中间合金，还有合成原位纳米颗粒所需K2TiF6、K2ZrF6、KBF4反应盐。
表1 A356合金化学成分
Tab.1 Chemical composition of A356 alloy (mass fraction/%)
分别制备了原位纳米颗粒含量为0%、2%、3%和4%(质量分数，下同)的(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料，其主要步骤如下：用电阻炉先将A356 合金加热至850 ℃，然后将混合干燥好的反应盐分成3 份加入熔体中，反应30 min，并进行机械搅拌；待反应结束后，进行扒渣处理，将反应的副产物尽可能扒出。最后在熔体720 ℃时，通入氮气精炼，再清除熔体表面熔渣，然后将金属液注入预热好的铸钢模具中。通过向(TiB2+ZrB2)/A356复合材料中引入Sb 元素(0%、0.4%、0.6%和0.8%)，制备了(TiB2+ZrB2+Sb)/A356 复合材料，其制备的不同步骤在于添加反应盐后等待熔体降温至750 ℃，添加Al-5Sb 中间合金，保温20 min。
1.2 组织表征和性能测试
使用砂纸打磨样品，并使用金刚石抛光膏进行抛光，直至样品表面呈镜面。随后用0.5%HF(体积分数)溶液腐蚀18 s，再用酒精清洗样品并用吹风机吹干。采用金相显微镜(Axio Lab.A1)、XRD(PANalytical X-Pert PRO MPD) 和扫描电镜 (Gemini SEM 300)表征复合材料成分以及微观组织结构。在AGXV100KN 型拉伸机上进行室温拉伸试验，实验拉伸速率为1.5 mm/min，测试数据均为3 个试样的平均值，将进行拉伸试验后的样品用于断口观察。
2 实验结果及讨论
2.1 (TiB2+ZrB2)/A356 复合材料的微观组织
图1 为3%(TiB2+ZrB2)/A356(质量分数，下同)复合材料的XRD 图谱。衍射峰可分别清晰地观察到TiB2、ZrB2、Si 相和α-Al 相。由于B 元素过量，没有观察到Al3Ti 和Al3Zr 相的峰。实验中，由Al-K2TiF6-K2ZrF6-KBF4 反应体系原位形成TiB2、ZrB2 颗粒可以通过以下反应式[16]描述：
图1 3%(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料的XRD 图谱
Fig.1 XRD patterns of the 3 wt.%(TiB2+ZrB2)/A356 composite
图2 为3%(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料SEM 图和EDS 面扫图。由图2a 可见，复合材料中存在颗粒团簇，图2d～f 中可以明显看到颗粒团簇的元素主要由Ti、Zr 和B 元素组成。结合XRD 图谱可以判断A356 合金中生成了TiB2 和ZrB2 颗粒。
图2 3%(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料：(a)SEM 图；(b～f)Al,Si,Ti,Zr,B 元素EDS 面扫图
Fig.2 3 wt.%(TiB2+ZrB2)/A356 composite:(a)SEM image;(b～f)EDS maps of Al,Si,Ti,Zr,B
图3 为不同颗粒含量(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料的微观形貌以及局部放大图。从图中可以看到增强相颗粒在晶界共晶硅附近团聚，主要是因为在复合材料的凝聚过程中，尺寸小、表面能高的共晶硅先行析出，由于其表层原子存在不饱和力场，吸附原位生成的复合材料增强颗粒，使其发生团聚[17]。不同颗粒含量的复合材料的微观形貌也有所不同，从局部放大图看出，随着颗粒含量增加，复合材料内部的团聚倾向有所增加，生成颗粒的平均尺寸也随之增加。当含量增加到4%时，复合材料内部颗粒团聚严重，还伴有孔洞等缺陷。从图4 可以看出，当含量为3%时，铝合金内部颗粒团聚倾向和平均颗粒尺寸最小。
图3 不同颗粒含量(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料的微观形貌以及局部放大图：(a)0%;(b)2%;(c)3%;(d)4%
Fig.3 Microstructures of the(TiB2+ZrB2)/A356 composites with different particle contents and local magnifications:(a)0 wt.%;(b)2 wt.%;(c)3 wt.%;(d)4 wt.%
图4 不同颗粒含量(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料的颗粒平均直径统计
Fig.4 Average particle diameter of the(TiB2+ZrB2)/A356 composites with different particle contents
图5 为不同颗粒含量的(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料的OM 图。可以看出，未经处理的A356 合金中存在粗大的初生α-Al 相，二次枝晶臂间距(secondary dendrite arm spacing,SDAS)较大，达到36.5 μm。随着纳米TiB2 和ZrB2 颗粒的引入，A356 合金组织中α-Al 得到细化，二次枝晶臂间距减小，这是由于TiB2 和ZrB2 颗粒在合金熔体凝固过程中可以作为α-Al 异质形核的核心，促进非均质形核，细化晶粒。
图5 不同颗粒含量(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料的OM 图：(a)0%;(b)2%;(c)3%;(d)4%
Fig.5 OM images of(TiB2+ZrB2)/A356 composites with different particle contents:(a)0 wt.%;(b)2 wt.%;(c)3 wt.%;(d)4 wt.%
为了更准确地分析增强颗粒对α-Al 的细化效果，使用Image-Pro Plus 6.0 软件测量统计不同颗粒含量复合材料的SDAS 尺寸变化[18]，结果如图6 所示。与A356 铝合金基体相比，当颗粒含量为2%时，复合材料开始出现细化现象，SDAS 减小约19.7%；当颗粒含量为3%时；复合材料的α-Al 明显细化，SDAS 下降至最低值，减小约33.4%；当颗粒含量从3%增加到4%时，α-Al 的细化效果减弱，SDAS 出现上升趋势。这是由于复合材料内部团聚严重，导致细化作用减弱。
图6 不同颗粒含量(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料的SDAS 统计
Fig.6 SDAS of the(TiB2+ZrB2)/A356 composites with different particle contents
2.2 (TiB2+ZrB2+Sb)/A356 复合材料的微观组织
为了改善TiB2 和ZrB2 纳米颗粒团聚的问题，通过在(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料中引入Sb 元素来改善复合材料颗粒团聚进而提升力学性能。文献指出，熔融合金与颗粒界面能是影响颗粒分散的重要因素之一[19]。Sb 元素与Al 基体的结合能为负，可以降低TiB2 和ZrB2 纳米颗粒与Al 基体间的界面能，改善颗粒分散。
图7 为不同Sb 含量(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料增强颗粒SEM 图。由图可知，未添加Sb 的复合材料颗粒偏聚现象较为严重，增强颗粒尺寸较大，且尺寸差较大。随着Sb 的引入，增强颗粒的团聚程度逐渐降低，颗粒分布越来越弥散，复合材料中增强体尺寸趋于均匀化，且整体来看增强颗粒尺寸变小。当Sb 添加量为0.6%时，复合材料中增强颗粒弥散程度最好，颗粒团聚得到极大改善。同时，增强颗粒的形貌、大小趋于一致。继续增加Sb 含量，增强颗粒团聚未进一步改善。这是由于界面能过低，影响TiB2 和ZrB2 纳米颗粒的形成。
图7 不同Sb 含量(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料增强颗粒SEM 图：(a)0%;(b)0.4%;(c)0.6%;(d)0.8%
Fig.7 SEM images of reinforced particles in(TiB2+ZrB2)/A356 composites with different Sb contents:(a)0 wt.%;(b)0.4 wt.%;(c)0.6 wt.%;(d)0.8 wt.%
综上所述，添加Sb 元素可以提高复合材料增强颗粒的弥散程度，使增强颗粒尺寸趋于均匀化，有助于解决原位生成复合材料颗粒团聚的难题。Sb 能使增强颗粒更加细小弥散主要是因为TiB2 和ZrB2纳米颗粒与Al 基体间存在较高界面能，增强颗粒倾向于团聚来减小两者间的界面能。Sb 元素与Al 基体的结合能为-1.11 eV[20]，通过额外添加Sb 元素，降低纳米颗粒与Al 基体间的界面能，改善TiB2 和ZrB2 的润湿性，从而改善颗粒团聚问题，提高复合材料的性能。
2.3 复合材料的拉伸性能
图8 为不同试样的应力-应变曲线。图8a 为A356 铝合金与添加不同含量(TiB2+ZrB2)颗粒复合材料的应力-应变曲线。从图中可以看出，随着颗粒含量的增加，复合材料的抗拉强度不断提高。直到颗粒含量为3%时，复合材料的拉伸性能最优。当颗粒含量为4%时，抗拉强度和伸长率大大下降，这是由于颗粒含量太高时，复合材料内部产生了大量团聚，在拉伸过程中更易出现应力集中，从而使复合材料的力学性能下降。图8b 为结合TiB2、ZrB2 和Sb 最优组分的复合材料的应力-应变曲线。结果表明，在加入Sb 后，颗粒与基体之间的润湿性提高，团聚问题得到改善，复合材料的力学性能进一步提高。
图8 不同试样的应力-应变曲线：(a)不同含量(TiB2+ZrB2)颗粒；(b)最优组分
Fig.8 Stress-strain curves of different specimens:(a)particles with different contents(TiB2+ZrB2);(b)optimum component
不同试样的拉伸性能如表2 所示。相比A356基体，在引入3%(TiB2+ZrB2)增强颗粒后，复合材料的力学性能得到大大提高，抗拉强度、屈服强和伸长率分别为204.6 MPa、105.2 MPa 和6.3%。此外，在3%(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料中加入0.6%的Sb,改善颗粒团聚问题，进一步提高了力学性能，复合材料的抗拉强度、屈服强度、伸长率分别为216.4 MPa、119.7 MPa、7.2%，相较于A356 基体分别提升了29.7%、23.5%、84.6%。由此可见，(TiB2+ZrB2)颗粒与Sb 的协同作用对A356 铝合金的拉伸性能提升较大。
表2 不同试样的拉伸性能
Tab.2 Tensile properties of the different specimens
图9 是不同成分的试样断口形貌，从图9a 来看，A356 合金断口形貌主要是大量较平滑的准解理面，且有撕裂棱存在，几乎没有韧窝存在。所以，A356 合金塑性相对较差，断裂方式主要为脆性断裂。由图9b 可知，3%(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料的断口形貌中解理面和撕裂棱大大减少，同时出现许多较浅的韧窝，塑性明显增强。图9c 反映颗粒增强和Sb 共同作用下复合材料的断口形貌，其韧窝更多更深，断裂形式转变为以韧窝为主的韧性断裂。从图9d 可以看出断口上也分布着TiB2 和ZrB2 纳米颗粒。
图9 不同成分试样断口形貌：(a)A356;(b)3%(TiB2+ZrB2)/A356;(c,d)3%(TiB2+ZrB2)+0.6%Sb/A356
Fig.9 Fracture morphology of specimens with different compositions:(a)A356;(b)3 wt.%(TiB2+ZrB2)/A356;(c,d)3 wt.%(TiB2+ZrB2)+0.6 wt.%Sb/A356
3 结论
(1)原位生成的TiB2 和ZrB2 颗粒为Al 基体提供了大量的异质形核核心，显著细化了α-Al 基体，减小了二次枝晶臂间距。
(2)在(TiB2+ZrB2)/A356 复合材料中引入Sb，可以降低颗粒与基体间的界面能，改善TiB2 和ZrB2的润湿性，从而改善颗粒团聚问题，进一步提高复合材料的性能。
(3)本研究中(TiB2+ZrB2)颗粒和Sb 的最佳含量分别为3%和0.6%，制得的3%(TiB2+ZrB2)+0.6%Sb/A356复合材料的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为216.4 MPa、119.7 MPa、7.2%，相较A356 基体的性能分别提高29.7%、23.5%、84.6%。
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