在人类社会生产活动中，金属材料一直占据着极其重要的地位。通过在纯金属内添加少量其他元素来获得合金材料的优异性能是人类常用的合金化设计策略。例如，在纯铁中添加少量碳元素[1]可以提高其强度和塑性，生产出可以制造兵器的钢铁材料。然而随着科技的快速发展，人们对金属材料性能要求越来越高，因此迫切需要新的合金设计思路来获得更多具有优异性能的合金材料。2004 年Yeh[2]和Cantor 等[3]学者提出以多主元高熵合金设计理念，为合金发展提供了更广阔的空间。高熵合金具有的鸡尾酒效应[4]、缓慢扩散效应[5]和晶格畸变效应[6]使高熵合金拥有高强度，良好的塑性，优异的耐磨性、高温稳定性[7-10]，以及独特的磁性能和导电性等[11-12]。高熵合金设计理念的提出对金属材料性能优化有着重要意义，因此得到了学界的广泛关注。
如何使合金达到强韧性匹配是高熵合金研究过程中一直面对的难题，单一相的高熵合金，其力学性能往往受其固溶体结构类型的限制[13]，一般来说FCC固溶体结构的高熵合金具有较好的塑性但强度较差[14]，而BCC 固溶体结构的高熵合金具有较高的强度但伴随着严重的脆性[15]。因此，近年来研究人员开始将目标转移至多相高熵合金，Lu 等[16]创造性将共晶合金理念运用到高熵合金的设计中，成功设计出具有双相层片组织结构的AlCoCrFeNi2.1 共晶高熵合金(eutectic high-entropy alloys,EHEA)，实现了优异的强塑性匹配，同时还兼具传统共晶合金良好的铸造性能，对高熵合金的实际化应用有着重大的意义。而如何优化共晶高熵合金的成分设计以及进一步提升共晶高熵合金的强塑性能，便成为了高熵合金领域的研究热点。John 等[17]首次通过机械合金化和火花等离子烧结相结合的方法合成了AlCoCr-FeNi2.1 共晶高熵合金。该合金主要呈现出FCC 和B2相，此外还有少量次生相。研究发现，在1 200 ℃下对合金进行短时热处理10 min 可以提高其强度和压缩塑性，这归因于次级相的再沉淀和异质微观组织的存在。但机械合金化制备高熵合金时，合金化所需时间较长，大规模生产时能耗较高，而且很容易在球磨过程中引入杂质元素，制备的高熵合金颗粒也多为层片或锥形等不规则形状。Wang 等[18]利用选择性激光熔化(selective laser melting,SLM)制备的AlCoCrCuFeNi 高熵合金的硬度(710.4 HV)远高于电弧熔化制备的高熵合金的硬度(500 HV)，这归因于SLM 的大冷却速率引起的细晶强化。然而，SLM 工艺中应用的高能激光热源会导致熔池不稳定，从而在固液转换过程中产生较大的收缩，造成产品元件中积累大量应力。冷却过程中产生的复杂残余应力被认为是导致最终部件变形和开裂的关键因素。而热机械处理作为最常用也是非常有效的一种强韧化手段，在共晶高熵合金的研究工作中被广泛应用。Reddy 等[19]在400～750 ℃的各种温度范围内将共晶高熵合金热轧至厚度减少90%，750 ℃温轧提高了EHEA 的屈服强度和极限抗拉强度，同时保持了良好的延展性。Wani 等[20]研究了冷轧和热处理对AlCoCrFeNi 力学性能的影响，结果表明冷轧和热处理后拉伸断裂强度为1 075 MPa，延展性为27%。Shi 等[21]通过对AlCoCrFeNi2.1 共晶高熵合金进行冷轧和退火后获得了独特的多级异质结构组织，使合金的屈服强度和塑性得到大幅度提升。这些研究表明，热机械处理在改变AlCoCrFeNi 的性能方面具有明显的优势。
基于此，本文通过简单混合成分设计法[22]结合Ni-Al 二元合金近共晶点发生的马氏体相变[23]设计一种两相为FCC 相和B2 相的AlCoFeNi 系共晶高熵合金，并通过热机械处理合理调控AlCoFeNi 系共晶高熵合金组织和性能，首先表征了其微观组织演变规律，研究合金内出现的相变特征和相界面特性，随后揭示了组织形貌与合金力学性能的内在联系，旨在阐明不同组织结构样品变形机制的演变规律，为探讨新的异质结构设计思路。
1 实验材料与方法
以纯度为99.99%以上的Al、Co、Fe、Ni 纯金属块为原材料，采用精度为0.000 1 g 的电子天平按合金成分质量配比称取各原料质量。再采用WK 型自耗真空电弧熔炼炉制备Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金，熔炼时原料需反复搅拌五次以上以确保合金成分均匀。为了减少铸造缺陷的影响以及方便合金后续的热机械处理，将熔炼所得的纽扣锭浇注为60 mm×20 mm×6 mm 的长方体铸锭。根据DSC 测试结果将试样在700 ℃退火，然后在1 100 ℃下热压使其变形量达到75%以上，炉冷至室温。
对实验所得试样进行切割、打磨、机械抛光。为探究热压对Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金力学性能的影响，采用电子万能试验机进行室温拉伸试验，并对断口进行观察。为了确定Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金的相组成，使用X 射线衍射仪(XRD)进行分析，由Bruker D8 ADVANCE 在Cu Kα 辐射扫描范围为20°～100°，扫描速度为4(°)/min 的条件下进行。采用FEI Helios G4 CX 扫描电子显微镜(背散射模式)对试样的显微组织进行分析，并采用Talos F200X 型透射电子显微镜进行微观结构分析，其中TEM 样品用砂纸打磨至厚度低于50 μm，并通过Struers Tenupol-5 电解双喷仪进行双喷减薄，双喷液为1∶9 的高氯酸+乙醇溶液，工作电压为30 V，操作温度为-30 ℃。
2 实验结果及讨论
2.1 共晶高熵合金Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 的微观组织结构表征
图1 为退火态和热压态样品的XRD 图谱。由图1 可知退火态Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金中主要包含两个相，一个是FCC 相，另一个是B2 相。热压态样品中包含FCC 相、B2 相和L12 相。为了深入分析Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金的微观结构，利用SEM 分析手段对热压前后Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金的微观组织形貌进行表征。如图2a 和b所示，热压前合金组织由规则的共晶层片B2 相和FCC 相组成，并且在B2 相和FCC 相内均未发现有层片状的亚结构出现。图2b 中的共晶组织由多个共晶团组成，单个的共晶团包含有几条贯穿整个共晶团的长且直的共晶层片，两侧还存在着斜向平行排列的共晶层片以及外围交界处的粗大层片。研究指出，这种形似鱼骨状的共晶团称为“鱼骨”状共晶[24]。如图2c 和d 所示，将合金样品在1 100 ℃热压退火后，发现共晶层片组织转变成近完全等轴晶组织和部分残余片状组织，部分残余片状组织如图2d中虚线框所示，且FCC 相内存在大量的L12 析出相。
图1 退火态和热压态样品的XRD 图谱
Fig.1 XRD patterns of the annealed and hot-pressed(HP)samples
图2 Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金的微观组织形貌：(a,b)退火态样品；(c,d)热压样品
Fig.2 Microstructure of the Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 eutectic high-entropy alloy:(a,b)annealed sample;(c,d)HP sample
为了进一步确定Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金的微观结构，对热压后样品进行了TEM 结构表征，表征结果如图3 所示。由图3a 可知，热压后合金内部为B2 相和FCC 相交替排列的近完全等轴晶组织，其中白色虚线为B2 相和FCC 相的相界面，并且对FCC 相和B2 相进行了选区电子衍射，分别对应图3b 和c。从图3b 中FCC 相的选区电子衍射花样中有超晶格衍射斑点(绿色圈中所示)，可以证明FCC 相内存在L12 析出相。从图3c 中的选区电子衍射花样内有超晶格衍射斑点(黄色圈中所示)及XRD图谱(图1)，可以证明合金内存在B2 相。
图3 热压样品的TEM 表征：(a)明场像；(b)FCC 相的SAED 图像；(c)B2 相的SAED 图像
Fig.3 TEM characterization of the HP sample:(a)bright field image;(b)SAED patterns of the FCC phase;(c)SAED patterns of the B2 phase
Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金在热压过程中由层片状组织转变成近完全等轴组织，是由于在热压变形过程中，两相中储存了大量的畸变能，而在高温变形条件下，合金内部应变能会自发向低能量转变，因此合金内部储存的畸变能会促进再结晶过程中新晶粒的形核和长大。由于在1 100 ℃高温下进行热压，温度较高，而随炉冷却速度较慢，因此为再结晶形核提供了一定的时间，使其合金组织内部转变为近完全等轴晶组织。
2.2 热机械处理对Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金组织性能的影响
为了进一步分析热机械处理对合金力学性能的影响，对热压前后的两种样品分别进行了室温拉伸试验，图4 为退火态和热压态样品的拉伸应力-应变曲线。如图4 所示，未经过热压处理的样品在应变初期属于弹性变形阶段，应力-应变曲线上升迅速，在应变量达到0.5%时合金屈服，屈服强度为551 MPa，由于受应变硬化作用的影响，应力-应变曲线继续上升，随后断裂。断裂伸长率为10.2%，塑性较好。而经过热压处理的样品在变形过程也经历了3 个阶段，即弹性变形阶段、屈服阶段、应变硬化阶段。与未经过热压处理的合金样品不同，热压样品表现出更高的屈服强度(647 MPa)和断裂伸长率(11.7%)。
图4 退火态和热压态样品的拉伸应力-应变曲线
Fig.4 Tensile stress-strain curves of the annealed and HP samples
图5 为热压前后Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金的断口形貌，为探究合金的断裂机制，对热压前后合金拉伸样品的断口进行断口形貌表征。如图5 所示经退火处理后的样品拉伸断口主要呈现出“沟槽”状断口形貌[25]和大范围的平直解离面。图5c 可观察出，“沟槽”状断口主要是由中间凹陷的解离面和周围凸起的撕裂棱组成。同时大范围的平直解离面周围存在有大量的撕裂棱，且内部存在大量的解离台阶。在图5d 中可观察到，热压样品的断口形貌为解离断裂形貌，且整个断口表面平整，基本上不存在宏观裂纹。从图5f 看，在两相界面出形成白亮的撕裂棱，而在凹槽底部存在大量的断裂花纹。
图5 Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金的断口形貌：(a～c) 退火态样品；(d～f)热压样品
Fig.5 Fracture morphology of the Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 eutectic high-entropy alloy:(a～c)annealed sample;(d～f)HP sample
2.3 热机械处理对Al21.5Co19.5Fe9.5Ni50 共晶高熵合金变形机制的影响
通过计算将热压样品的工程应力-应变曲线转变为真应力-应变曲线和应变硬化率曲线，如图6所示，在应变量为1%～7%时，应变硬化率上升缓慢，且整体数值较低。在应变量为7%～11.7%时，应变硬化率呈指数型上升。为了阐明不同阶段下热压样品的变形机制，分别对应变量为5%和11.7%的拉伸试样进行TEM 分析表征。如图7a 所示，在应变量为5%的拉伸样品中可看出，FCC 相上存在滑移带，并且表现出明显的平面滑移特征[26]。在图7b 中可观察到硬质B2 相内未发现明显的位错，而FCC 相内存在位错滑移现象，这表明在拉伸变形过程中FCC 相承担主要的塑性变形。同时，在两相界面处存在位错塞积现象，进一步促进了合金的强化作用。当应变量增加到11.7%时，如图8 所示，FCC 相内位错运动更为活跃，可观察到有位错塞积、位错相交、位错网络，同时位错密度明显增加。此外，在图8a 中可看出，FCC 相内存在有典型的泰勒晶格形成的密集位错网格排列[27]，而FCC 相强度的提高也归因于高密度位错壁的形成造成的应力集中现象。从图8c 中观察到FCC 相内的位错由界面处转移到了B2 相内，导致界面处的应力集中被释放，从而使合金承受更大的应变量。这是因为当应变量增加到一定值时，由于位错运动受到晶界的阻碍作用，当位错塞积所导致两相界面处的局部内应力达到B2 相的屈服强度时，B2 相便会发生塑性变形。
图6 热压样品真应力-应变曲线与应变硬化率曲线
Fig.6 True stress-strain curve and work hardening rate curve of the HP sample
图7 5%变形量下热压样品的明场像：(a)FCC 相内位错的堆积；(b)滑移线穿过FCC 和B2 相
Fig.7 Bright field image of the HP sample with 5%deformation:(a)the accumulation of dislocations in the FCC phase;(b)the slip track through the FCC phase and B2 phase
图8 11.7%变形量下热压样品的明场像：(a)FCC 相和B2 相内的位错；(b)FCC 相内位错的堆积；(c)位错从FCC 相内穿越相界面进入B2 相
Fig.8 Bright field image of the HP sample with 11.7%deformation:(a)dislocations within the FCC and B2 phases;(b)the accumulation of dislocations in the FCC phase;(c)the dislocation from the FCC phase through the interface into the B2 phase
对于热压样品，拉伸变形过程中的应变硬化特征能由位错滑移特征部分解释。在应变量为1%～7%时，合金中FCC 相承担主要的塑性变形，并且由于受到位错塞积所引起的背应力的强化作用，从而使应变硬化率维持稳定。而在应变量为7%～11.7%时，FCC 相中位错密度显著增加，塑性变形程度增加，并引起了不同位错构型，如位错塞积、位错相交、位错网络等。复杂的位错结构致使合金需要更高的应力来促使位错进一步运动[28]，同时两相交界处由于受到位错塞积所引起的局部高内应力的影响，B2 相开始变形。由于B2 相开始塑性变形，故B2 相对FCC相的约束作用便会减弱，相应FCC 相所受背应力的强化作用也会减弱。因此，在拉伸变形过程中热压样品的应变硬化率呈现指数型上升的原因仅靠FCC相内的位错滑移机制无法解释，需要通过TEM 分析进一步解释B2 相在变形过程中受到的强化作用。
如图9a 所示，当应变量达到11.7%时，在B2 相内存在大量相互交错的纳米孪晶结构，且SAED 图像表明该区域的晶体结构由B2 相转变为L10 相。如图9b 所示，B2 相存在两组卫星斑，对其进行暗场像分析，所得结果如图9c 和d 所示，分别对应两种不同形貌的孪晶马氏体。正是因为L10 相中多重孪晶间的相互作用极大地限制了孪晶在应力作用下的扩展和L10 相中的位错滑移，因此极大地强化了L10 相，使合金的应变硬化率急剧上升。
图9 11.7%变形量下热压样品中B2 相内孪晶形貌的TEM 图像：(a)明场像；(b)SAED 图像；(c,d)不同点阵的暗场像
Fig.9 TEM images of the twin morphology in the B2 phase in the HP sample at 11.7%deformation:(a)bright field image;(b)SAED patterns;(c,d)dark field image at different points
变形后期，FCC 相内位错密度显著增加，并且由于受到多重位错结构的强化作用，位错难以开动，致使FCC 相难以承受更大的塑性变形，而B2 相受到背应力的作用转变为具有大量交错孪晶结构的L10 相。而在该阶段合金的应变硬化率显著增加，正是由于受到L10 相中孪晶间的相互作用以及孪晶与位错间的交互作用，使得L10 相中的位错密度难以增加，孪晶难以继续扩展。当应变硬化率增加到一定值时，FCC 相和B2 相(L10 相)均无法承担更大的塑性变形，从而产生裂纹，最终引起合金断裂，且此时应变硬化率还未发生下降。在CrCoNi 中熵合金的调查研究中发现，经过热机械处理后的CrCoNi 合金在拉伸变形过程中，会形成大量的变形孪晶，孪晶界的存在对合金内位错运动造成阻碍从而使合金的屈服强度达到1 GPa 以上，但塑性也降低了20%～30%。因此，在合金变形过程中大量孪晶的出现会在一定程度上提升合金强度，但同时也会降低合金塑性。
3 结论
(1)热压前合金组织由规则的共晶层片B2 相和FCC 相组成。热压后发现合金由共晶层片组织转变成近完全等轴晶组织和部分残余片状组织，且FCC相内存在大量的L12 析出相。而在拉伸变形过程中，热压后的合金中B2 相发生应力诱发马氏体相变而转变为L10 相，合金表现出更高的屈服强度和断裂伸长率，加工硬化率曲线出现显著变化。
(2)热压样品的变形机制为FCC 相内的位错滑移和B2 相内的马氏体相变。随着应变量的增加，FCC相内位错密度增加，产生大量位错壁垒使FCC 相得到明显强化，且B2 相转变为拥有相互交错孪晶结构的L10 相组织，使得B2 相得到进一步强化。最终在FCC 相与B2 相双重强化机制下，合金内位错难以滑动，最终导致合金断裂。
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