凝固是一类普遍的液固相变现象，在工业生产到固体物理研究等众多领域中起着十分重要的作用[1-2]。 大多数金属材料的制备过程中都要经历凝固过程， 凝固过程直接影响材料的微观组织结构和成分分布，进而影响金属材料性能。 形核作为凝固过程的初始阶段，决定相生成的次序，对后续凝固组织及合金性能具有重要影响。 因此针对熔体的形核过程，研究形核机制及其控制方法不仅是合金凝固理论的重要研究领域之一[3-5]，也对冶金技术及高品质高性能合金材料开发具有重要工程指导意义。
熔体中存在着诸多原子团簇，其随着热运动而不断聚合、消散，当熔体温度降至熔点以下，即存在过冷度时，在局部团簇结构、溶质成分及能量起伏作用下， 过冷熔体中某些原子团簇体积达到临界值，成为稳定晶胚而进行形核。 晶体的形核行为通常采用经典形核理论描述，将其分为均匀形核和非均匀形核两类。 深过冷技术可通过玻璃包覆除杂及熔体热历史参量(过热温度、保温时间、加热/冷却速率等)有效调节，从而实现过冷熔体在宽温度范围内均匀形核及非均匀形核[6-7]。 一般认为通过热历史的控制，在低过冷度下呈现非均匀形核，而在高过冷度下呈现均匀形核，其过冷度和形核的关系可用经典形核理论完美描述。
但熔体本身具有亚稳性， 在高过冷条件下，仍然可能由于异质结构的引入而发生非均匀成核，其中一类是不改变过冷度，即通过原子针等，主动改变熔体中晶胚类型， 在特定过冷度下实现触发形核，该种形核是熔体本身的热历史和异质形核基体作为外源晶胚共同影响的结果。 在这方面，Wang 等[8]利用外部触发的方法研究了Ge-Ni 合金的形核过程及凝固组织；Herlach 等[9]利用针触发的方法得到显微组织大大细化了的合金；孙玉峰等[10]利用Cu 原子簇触发形核的方法研究了深过冷Ag-Ge 合金组织演变。 上述研究者利用触发形核的方法，自由控制得到特定过冷度的合金组织， 进一步了解深过冷合金形核及组织演变的基础问题。 另一类更为普遍的情况则是在不断的熔体循环处理中， 由于偶发因素如氧气溶入熔体形成氧化物等杂质，使得合金形核过冷度降低，形成非均匀的组织结构，该过冷度不可自由控制， 主要是异质形核基体改变原有热历史的作用结果。 这说明即使在相同热历史条件下，外源性因素依然可影响形核类型，降低形核过冷度。 在该情况下， 外源性因素对于过冷度的影响以及与形核间的关系， 以及不同的形核类型对于凝固行为和组织演变的影响及其模型需要进一步探究。
Co-B 二元合金是研究过冷微观结构演变的良好候选材料，其微观结构对过冷度的依赖性是多方面的。 利用深过冷处理得到的Co-B 合金可以获得不同的过冷度[11]，从而丰富过冷组织控制手段。本文主要以Co80B20 过共晶合金为例，对相同热历史的两种熔体进行多次过热过冷循环， 直至其中一种熔体由于外源杂质引入而发生过冷度变化的形核行为，使两类熔体获得不同的凝固组织， 并进一步探究外源性因素对于形核过冷度及其凝固行为和微观组织的影响规律和机制。
1 实验材料与方法
将纯度高于99.99%的纯Co 块体和纯B 颗粒作为原材料， 采用高纯氩气气氛下的真空电弧熔炼法制得成分为Co80B20 的合金母锭。 在熔炼过程中，需先将铜模中心的纯钛熔融， 以吸收炉膛内残余的氧气，并需将熔炼的母锭翻转、重熔3～5 次以保证成分均匀。 采用电火花切割方式将合金母锭切割为若干10 mm×10 mm×10 mm 的立方块， 打磨并超声清洗表面以去除表面杂质与氧化物等。 从中选取2个方块用于后续过冷处理实验， 分别标记为样品A和B。
将两个样品分别放入高纯石英玻璃管中， 在其表面均匀覆盖B2O3 玻璃，其中该硼化物玻璃已提前在800 ℃下退火6 h，以除去玻璃中的水汽杂质。 随后将装好样品的石英玻璃管放入自行设计的强磁场材料处理平台装置中， 该装置工作原理可参见文献[12]。 利用红外测温仪和磁测量天平装置，分别测量合金熔体在加热冷却过程中的温度和磁化强度实时的变化， 并将原位测量数据上传至电脑加以分析。实验中， 对两类样品采用的处理参数如下： 首先以0.15 K/s 加热速率升温至1 700 K，样品完全熔化(其熔点约1 406 K)，保温5 min，之后以同样速率冷却至1 073 K，该过程中曲线上将出现再辉峰，对应于熔体的形核生长， 计算得到合金的形核过冷度ΔT，多次循环直至获得大的稳定过冷度。对于样品A，当获得大过冷度后即取出淬火，而对于样品B，则继续增加循环次数， 当熔体过冷度突降并再次达到稳定后将样品取出淬火。
对以上两类过冷凝固后的样品用电火花切割，分别得到平行磁场方向和垂直磁场方向的两个截面，依次使用400#～2000#砂纸将待观察面打磨至无明显划痕， 随后进行机械抛光和去应力抛光。 使用DX2700 型X 射线衍射仪(XRD)测定样品成分。 使用ZEISS Sigma 300 扫描电子显微镜(SEM)对不同样品的不同截面显微组织进行观察， 并用电子背散射衍射仪(EBSD)测得样品的相图与反极图，分析样品相组成及其取向。
2 实验结果及讨论
图1 为两组样品每次循环对应的过冷度情况。同样为0.15 K/s 的冷却速率下， 两组样品在循环初期过冷度逐步攀升，经过一定的循环次数后，过冷度能稳定到280 K 左右。其中1 组样品A 在循环后期一直保持280 K 的大过冷状态，认为没有外界因素影响形核过程， 该样品所经历的是自发形核。 样品B在循环后期过冷度发生异常突变迅速降至135 K，认为外界因素变化，可能引入了氧化带来的杂质，使形核方式由自发形核转变为触发形核。
图1 Co80B20 合金不同循环对应的过冷度图
Fig.1 Cycling number-undercooling degree curve of the Co80B20 alloy
在3T 磁场强度，30.98T/m 的外场下，获得了两组Co80B20 合金熔体的加工历史和相应的凝固行为曲线。 两组样品末次循环的曲线分别如图2～3 所示。 以0.15 K/s 的加热速率将样品加热至约1 700 K，保温5 min 后以相同的速率将其冷却， 由于该原位测量平台中温度计的限制， 只采集1 073 K 以上的温度与相应的磁化强度数据。如图2a 和图3a 所示，两组样品在加热过程中， 磁化强度均随温度的上升而增大，冷却初期，磁化强度均随温度的下降而减小，变化趋势无明显差异。
图2 自发形核样品热历史与凝固行为曲线分析：(a)温度与磁化强度关于时间的曲线，(b)图(a)虚线框放大图，(c)磁化强度-温度曲线，(d)反磁化强度-温度曲线
Fig.2 Melt processing history and corresponding solidification behavior of the spontaneous nucleation sample:(a)temperature and magnetization as a function of time,(b)enlarged area of the dashed square in(a),(c)M-T curve,(d)1/M-T curve
图3 触发形核样品热历史与凝固行为曲线分析：(a)温度与磁化强度关于时间的曲线，(b)图(a)虚线框放大图，(c)磁化强度-温度曲线，(d)反磁化强度-温度曲线
Fig.3 Melt processing history and corresponding solidification behavior of the triggered nucleation sample:(a)temperature and magnetization as a function of time,(b)enlarged area of the dashed square in(a),(c)M-T curve,(d)1/M-T curve
如图2b 所示， 自发形核熔体在冷却到1 095 K时开始形核，过冷度为280 K，相应的磁化强度值在形核之前已有增大的趋势， 表明在形核前发生了铁磁性相的少量预形核[13]。 初生的铁磁性相应使磁化强度值迅速增大。 根据居里-外斯定律，温度的升高会使磁化强度减小。 再辉使温度迅速升至1 294 K，再辉度高达199 K，故此温度的影响占主导地位，磁化强度先短暂地减小[14]。之后磁化强度迅速增大，对应铁磁性相的爆发形核，经78 s 凝固过程后冷却速率又恢复恒定。 如图2c 所示，冷却曲线在经历再辉后磁化强度值先下降后迅速上升，表明发生了重熔。如图2d 所示，该熔体发生了结构转变，发生熔体结构转变更容易获得大的过冷度， 自发形核样品能够获得280 K 的大过冷与此相关。
如图3b 所示， 触发形核熔体在冷却到1 243 K时开始形核，过冷度为122 K，产生的初生铁磁性相使磁化强度增加。 再辉仅使温度升高至1 263 K，再辉度为21 K， 温度对磁化强度的影响也随之减弱，随后的凝固过程中铁磁性相持续析出， 磁化强度值持续增大，即磁化强度值是两段式上升，与自发形核出现磁化强度降低的现象有较大差异。 凝固时间为91 s， 符合过冷度减小的情况下凝固时间延长的规律。 如图3c 所示，冷却曲线在经历再辉后磁化强度值直接增大，没有观察到重熔现象，这与再辉度减小有关。 如图3d 所示，该熔体亦发生了结构转变，然而实际过冷度却远小于自发形核样品，说明形核类型对过冷度的影响大于熔体结构转变。
图4 为两种样品沿磁场方向和垂直磁场方向的XRD 图谱。 自发形核样品相组成为FCC-Co、HCP-Co 和Co3B，其中Co3B 的峰强度最高；触发形核样品相组成同样为FCC-Co、HCP-Co 和Co3B，但FCC-Co 的峰强度最高。 在Co-B 合金中，由于面心立方结构简单，形核取向较高，且与金属间化合物相比，FCC-Co 相作为固溶体相在成核时具有优先权， 因此FCC-Co 会作为初生相析出，组织占比不会过大，推测此处为与FCC-Co 晶格参数接近的Co23B6 相未被正确标定[15]。 两种样品沿磁场方向和垂直磁场方向上XRD 衍射峰的强度未见明显变化， 说明该状态的合金未产生明显的择优取向。
图4 Co80B20 合金XRD 图谱：(a)自发形核，(b)触发形核
Fig.4 XRD patterns of the Co80B20 alloy:(a)spontaneous nucleation,(b)triggered nucleation
对于自发形核样品， 其平行磁场方向组织如图5 所示。 该样品为均匀细密的规则共晶组织，共晶尺寸约300～500 nm。 图5c 分别用蓝色、绿色和黄色来标记HCP-Co、FCC-Co 和Co3B，由此可知对应SEM图中灰白色组织为HCP-Co 或FCC-Co，灰黑色组织为Co3B， 即规则共晶为Co 和Co3B。 其中HCP-Co是FCC-Co 发生固态相变转变而来的， 由于固态相变很难完全进行， 因此共晶组织中两种类型的Co同时存在， 这也导致了IPF 图中完全随机的取向分布。自发形核样品垂直磁场方向组织如图6 所示。组织仍为均匀细密的规则共晶Co 及Co3B， 与沿磁场方向无明显差异， 然而在IPF 中可以观察到大量的共晶团簇，每个团簇中取向相同，但团与团之间的取向不同。
图5 自发形核样品平行磁场方向微观组织与EBSD 分析：(a)低倍SEM 图，(b)高倍SEM 图，(c)相图，(d)反极图
Fig.5 Longitudinal(parallel to the direction of magnetic field)microstructure and EBSD analysis of the spontaneous nucleation sample:(a)SEM image under low magnification,(b)SEM image under high magnification,(c)phase map,(d)IPF map
图6 自发形核样品垂直磁场方向微观组织与EBSD 分析：(a)低倍SEM 图，(b)高倍SEM 图，(c)相图，(d)反极图
Fig.6 Lateral(vertical to the direction of magnetic field)microstructure and EBSD analysis of the spontaneous nucleation sample:(a)SEM image under low magnification,(b)SEM image under high magnification,(c)phase map,(d)IPF map
对于触发形核样品， 其平行磁场方向组织如图7 所示。 该样品由初生枝晶相和基底相组成。 图7c分别用蓝色、 绿色和黄色来标记HCP-Co、FCC-Co和Co3B， 由此可知SEM 图中灰白色初生相为HCP-Co，灰黑色基底为FCC-Co，此外还有少量的Co3B 在组织中弥散分布。 在初生相为粗大枝晶Co 的情况下，基底理论上应为含B 元素较多的金属间化合物。 参考相关文献可知，Co23B6 与FCC-Co 均为面心立方结构，两者具有相同的225 空间群，Co23B6 晶胞的晶格常数(a=10.491 2 Å)[16]恰好是FCC-Co 晶胞的晶格常数(a=3.54 Å)[17]的3 倍，这两个相周期性地重复相同的几何对称结构,通过EBSD 技术无法识别，实际基底应为Co23B6 相，而初生枝晶中确实为固态相变不彻底保留下的FCC-Co 相。 由此也可说明基底中少量弥散分布的Co3B 可能是Co23B6 分解得到的。同时也可合理的解释实际组织中初生相占比低于基体相， 而XRD 谱图中FCC-Co 相占据最强峰的原因。由于Co23B6 具有较高的磁化率，因此在图7d IPF图中可以观察到基底有着统一的取向。同样的，由于HCP-Co 来源于FCC-Co 的固态相变，因此具有完全随机的取向。 触发形核样品垂直磁场方向组织如图8所示，组织仍为初生枝晶FCC-Co 相和HCP-Co 相，基底为Co23B6 相，基底上弥散分布少量Co3B相，组织形貌与沿磁场方向基本一致，IPF 图亦显示出一样的取向特征，即基底有统一的取向而初生相完全随机。
图7 触发形核样品平行磁场方向微观组织与EBSD 分析：(a)低倍SEM 图，(b)高倍SEM 图，(c)相图，(d)反极图
Fig.7 Longitudinal(parallel to the direction of magnetic field)microstructure and EBSD analysis of the triggered nucleation sample:(a)SEM image under low magnification,(b)SEM image under high magnification,(c)phase map,(d)IPF map
图8 触发形核样品垂直磁场方向微观组织与EBSD 分析：(a)低倍SEM 图，(b)高倍SEM 图，(c)相图，(d)反极图
Fig.8 Lateral(vertical to the direction of magnetic field)microstructure and EBSD analysis of the triggered nucleation sample:(a)SEM image under low magnification,(b)SEM image under high magnification,(c)phase map,(d)IPF map
结合凝固曲线与组织表征可分析出两种熔体的凝固路径。 自发形核熔体的凝固路径为：在非平衡凝固中达到满足形核条件的过冷度后有少量的初生FCC-Co 相析出，再辉引起的重熔又使其消失，因此凝固组织中无明显初生相， 随后FCC-Co 和Co3B 共晶迅速形核生长。凝固完成后的降温过程中大量的FCC-Co 发生固态相变转化为HCP-Co。 高过冷度下FCC-Co/Co3B 异常共晶的形成原因为：当过冷度极高时，初生FCC-Co 相过饱和，溶质较多，与低过冷度相比，凝固时间缩短，原子的扩散在很大程度上被削弱，FCC-Co 和Co3B 相的生长速度比低过冷度时更快[13]。
触发形核熔体的凝固路径为： 首先生成FCC-Co相，由于形核产生的热量导致温度升高，在过冷度以及磁场强度适当的条件下，生成亚稳相Co23B6 并在降温过程中大部分得以保留， 少部分分解为Co3B和Co， 降温过程中亦发生了FCC-Co 转变为HCP-Co的固态相变。以往研究表明[13]，相选择的类型很大程度上取决于过冷度，在Co-B 共晶合金中，调控过冷度可获得不同的组织类型， 其中在150 K 的过冷度下可获得Co23B6 基底相，这与本实验现象相符。
两种不同的形核模式可导致过冷度ΔT 的显著变化，这可通过经典形核理论中的相应公式予以论证。 如图9 所示为过冷熔体中所存在的最大相起伏尺寸rmax 与过冷度的关系(蓝线)，以及样品A 和B的临界形核半径r* 与过冷度的关系曲线(黑线和红线)。 由于外源性杂质引入提供了形核基体，故样品B 过冷时，先析出相的临界形核功将乘以f(θ)系数，从而相较于样品A 无杂质引入的情况下较低，进而使样品B 的临界形核半径降低，相应的曲线相较样品A 下移。两条曲线的交点所对应的过冷度ΔT*为临界过冷度，显然只有当ΔT≥ΔT*时才能形核。 图示样品B 的形核过冷度区间要大于样品A，即外源性杂质引入后， 熔体可以在更低的过冷度下形核。这与本实验现象相符。
图9 最大晶胚尺寸和临界形核半径随过冷度的变化
Fig.9 Maximum embryo size and critical nucleation radius with respect to undercooling
进一步参照经典形核理论分析上述两种形核模式，熔体凝固的稳态形核速率ISS 可表示为[18]：
式中，kB 为Boltzmann 常数；NA 为Avogadro 常数；对于自发形核ξ=1，f(θ)=1，而对于触发形核ξ=10-13，f(θ)＜1；a0 为平均原子间距离。 熔体黏度η(T)可表示为：
式中，η0 和B 为常数；Tog 为理想的玻璃化转变温度，Tog≈0.35Tm，Tm 表示熔点。 活化能ΔG*可表示为：
液固界面自由能差值ΔGv 可表示为：
式中，ΔSf 表示熔化熵；ΔCP 表示熔化温度下的固液比热差；ΔT=Tm-T。 固液界面能σ 可表示为：
式中，α 为取决于晶体结构的Turnbull 常数；Vm 为摩尔体积。 基于式(1～5)，结合表1 可得到单变量函数ISS(T)。
表1 用于计算的Co80B20合金物理参数
Tab.1 Physical parameters of the Co80B20 alloy used for calculations
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根据以上公式计算得到不同f(θ)下的形核速率与温度的关系曲线如图10 所示。f(θ)=1 对应自发形核，即ΔT 大于268 K 能够自发形核，这与实验结果一致。 当f(θ)从0.25 降至0.15 时，ΔT 从125 K 降至95 K。 由实验测得的触发形核样品122 K 的过冷度结果可知， 该情况下的触发形核f(θ) 值应介于0.15～0.25 之间。同时计算结果表明，自发形核比触发形核具有更大的形核速率值，这是因为自发形核时样品中所有原子都是潜在的成核位点，而触发形核时只有那些与异相接触的原子才是潜在的成核位点[21]。
图10 Co80B20 熔体理论形核速率与温度曲线
Fig.10 The theoretical nucleation rate-temperature curve of the Co80B20 melt
过冷度直接影响着形核驱动力ΔGv 的大小，形核所需过冷度越小，说明越容易形核，即异质相的形核能力越强，可作为衡量触发形核这种方式形核能力的直观判据。 形核是在微观尺度进行的过程，影响因素包含多个方面， 如形核界面两侧的原子匹配、界面处微观结构、表面张力、界面前沿的熔体结构等。 形核界面两侧的原子匹配情况可通过错配度反应[22]。错配度代表界面两侧原子间距的相对差值。错配度越大，界面处的弹性应变能越大，在热力学上越不稳定，形核阻力越大，异质相的形核能力越差[23]。 杨林等[24]研究表明，润湿性与晶格错配度具有相关性。对润湿角的测量发现Al 熔体对不同取向的单晶氧化物的润湿性存在差异。 比较连续的中间Al层对于润湿性有很大的改善，不存在中间层时，润湿性随着错配度的增加而变差。 因此触发形核对应的f(θ)变化与熔体内的异质结构所形成的界面错配度有关。 触发形核使f(θ)值从1 降至0.2 左右，可能是由于引入的氧化物与原有物相晶体结构接近， 从而降低错配度，使形核更易于发生。
3 结论
(1)不同形核方式导致热处理参数相同的合金凝固行为不同。 自发形核的熔体过冷度为280 K，再辉度为199 K，凝固时间为78 s。 此外该熔体发生明显再辉现象。 而触发形核的熔体过冷度大幅降低为122 K，再辉度仅为21 K，凝固时间略有延长为91 s。
(2)两种类型样品的凝固组织及形貌不同。 自发形核样品的相组成为FCC-Co、HCP-Co 和Co3B，组织形貌为两类Co 与Co3B 组成的规则细密的共晶。而触发形核样品相组成为FCC-Co、HCP-Co、Co23B6以及少量Co3B，组织形貌为初生FCC-Co 以及后续大量固态相变产生的HCP-Co 呈椭球状， 均匀分布在基体Co23B6 上，此外少量Co23B6 分解产生的Co3B弥散分布。
(3)经典形核理论计算证明，样品A 的形核方式接近于f(θ)=1 的自发形核，而样品B 则为f(θ)介于0.15 到0.25 之间的触发形核样品，以上两种形核方式决定了样品B 能比样品A 在更小的过冷度下形核，样品A 具有更高的形核速率。
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