Al/Cu 钎焊可实现异种金属的连接， 不但能缓解Cu 资源短缺的问题， 而且具有良好的综合性能，在电力、制冷、交通运输和航空航天等领域具有广泛的应用背景[1]。 然而，Al 与Cu 的金属熔点与线膨胀系数等物理与化学性能差异较大，且在Al/Cu 界面处极易形成脆性金属间化合物(intermetallic compound,IMC)，恶化接头力学性能[2,3]。 因此，开展Al/Cu 钎焊界面化合物的研究对调控界面组织与接头性能至关重要。
在Al/Cu 钎焊界面化合物的形成次序与生长机制方面，Tavassoli 等[4]对Al/Cu 界面进行研究，发现Al2Cu 化合物首先在凝固过程中析出， 且化合物层的生长主要受体扩散控制。 Tanaka 等[5]与Xu 等[6]则认为化合物在保温过程中通过扩散反应而形成，其生长行为主要受晶界扩散控制。 然而，Wang 等[7]发现化合物与Al 枝晶都形成于凝固过程， 界面处存在Al2Cu、AlCu 等不同化合物，且α-Al 枝晶的生长分可为3 个不同阶段。 为抑制Al/Cu 钎焊界面脆性化合物生长，黄俊兰等[8]在T2 紫铜表面制备Ni-P镀层， 研究了镀层对Al/Cu 钎焊反应的影响， 发现Ni-P 镀层促使钎焊界面结构由较厚的Al2Cu 化合物层向较薄的Cu-Ni-Al 化合物层转变，提升钎焊接头的强度与韧性。 牛志伟等[9]在钎料中添加低熔点合金元素Ge，分析了合金元素对钎焊界面组织与接头性能的影响， 发现Ge 元素改善了钎料的铺展润湿性，界面结构由Al2Cu/AlCu/Al2Cu3 层状化合物组成，厚度较薄，仅为1～3 μm，提升了钎焊接头的抗剪切强度。Ji 等[10]研究稀土元素Ce 对Al/Cu 钎焊界面化合物生长的影响， 发现Ce 元素可促使界面化合物由层状Al2Cu/CuZn3 向Al2Cu/AlCu/CuZn3 转变，降低界面化合物的生长速率与激活能，提高接头的断开韧性。 Xiao 等[11]利用超声外场辅助Al/Cu钎焊，分析钎焊温度对界面组织与接头抗拉强度的影响，发现界面形成层状的Cu-Zn 化合物，随钎焊温度升高，界面形成枝晶状Al-Cu-Zn 化合物，钎焊接头的抗拉强度最高可达78.93 MPa。 综上，以往文献通过成分与工艺调控、Ni 层镀覆、 超声外场辅助等手段抑制了Al/Cu 钎焊界面化合物的生长， 提升了钎焊接头的力学性能。然而，对于Al/Cu 钎焊界面化合物的形成次序与形成机理尚不清楚，对于界面化合物的生长机制仍存在争议，有关界面脆性化合物的块体性质，仍需深入研究。
本文利用同步辐射X 射线成像技术对Al/Cu钎焊界面组织演变进行动态表征，研究了母材的非均质溶解行为与界面化合物的生长行为。 借助第一性原理计算， 分析了母材与界面化合物的弹性常数、模量、结合能、态密度与分波密度。 揭示了界面化合物的形成次序与生长机制，明晰了界面化合物的键合特征与块体性质， 为Al/Cu 钎焊界面组织与接头力学性能调控提供借鉴。
1 实验与计算方法
同步辐射成像实验在上海光源BL13HB 线站进行， 利用与线站相配套的微型加热装置 [12]，将Al/Cu 连接偶加热至650 ℃，保温30 min，随后冷却至室温，其中Al 为钎料，Cu 为母材。 X 射线能量设定为25 keV，X 射线方向与Al/Cu 界面垂直，并采用电荷耦合器件(CCD)采集成像数据，时间分辨率为1 s/frame，空间分辨率为3.25 μm/pixel，样品与探测器距离约为70 cm。 借助Image Pro Plus 软件对成像数据进行处理， 分析图片中界面组织演变。 利用Phenom XL G2 扫描电子显微镜(SEM)对凝固后的Al/Cu钎焊界面组织进行微观表征。第一性原理计算均是利用基于密度泛函理论的CASTEP(Cambridge sequential total energy package)软件包完成，通过Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shannon(BFGS)算法进行几何优化， 选取Perdew-Burke-Ernzerhof 的广义梯度近似(GGA-PBE)计算Al2Cu、Al4Cu9 化合物的晶格常数、弹性常数和体弹模量[13]。经过收敛性测试，平面波截断能分别为600 与500 eV，Monkhorst-Pack 的k 点分别设定为12×12×15 与16×16×16，计算Al2Cu 与Al4Cu9化合物的块体性质。
2 实验与计算结果
2.1 钎焊母材的非均质溶解
图1 为Al/Cu 钎焊加热过程中母材Cu 的非均质溶解行为。从图中可知，加热初期，固态Al 钎料发生熔化形成液态Al 熔体， 且熔体与母材接触良好。随着加热时间延长，母材Cu 开始向液态Al 钎料中溶解，界面形状由平面状向非规则波浪状转变，最后趋于平面状，表明母材多晶Cu 的非均质溶解行为。这是由于加热前期， 母材Cu 沿垂直于界面向液态Al 中溶解扩散的浓度梯度较大，发生快速溶解。 由于母材Cu 为多晶体，不存在择优生长取向，且不同晶体取向Cu 表面的溶解速率不同， 促进界面形状由平面状向非规则波浪状转变。 在加热后期， 液态Al 钎料中Cu 溶质的浓度趋于饱和，Cu 原子沿平行于界面的扩散通量大于沿垂直于界面的扩散通量，界面形状由波浪状向近平面状转变[14]。
图1 加热过程中Al/Cu 界面母材在不同时间的非均匀溶解行为：(a)107 s,(b)142 s,(c)183 s,(d)275 s,(e)385 s,(f)685 s
Fig.1 Inhomogeneous dissolution behavior of the matrix at the Al/Cu interface at different heating time:(a)107 s,(b)142 s,(c)183 s,(d)275 s,(e)385 s,(f)685 s
2.2 界面化合物的生长行为
图2 为钎焊冷却过程中界面化合物的生长行为。从图中可知，当冷却至287 s 后，在试样的原始界面处形成枝晶状化合物的一次枝晶(图2a)。 这是由于原始界面常常存在氧化物等杂质， 促进了Al2Cu 化合物的形成。 随着冷却时间的延长，化合物枝晶的一次枝晶臂由原始界面向母材方向生长，伴随着二次枝晶臂的形成，且枝晶逐渐变得更为发达。 然而，一次枝晶臂两侧的二次枝晶臂呈现非对称性生长，尖端存在尖锐的小平面特征(图2b)。 这是由于靠近母材处Cu 元素的浓度较高， 有利于化合物枝晶的生长。当化合物一次枝干生长至母材处，母材对一次枝晶臂的生长产生阻碍作用， 导致一次枝晶臂的生长方向发生改变， 开始沿液态钎料/母材界面生长，但一次枝晶臂的直径明显减小。 另外，二次枝晶臂的下侧消失，只存在上侧部分，且上侧二次枝晶臂生长迅速，枝晶臂长度较长，尖端尺寸明显大于端部尺寸，变得更加发达，如图2c～e 所示。随着冷却时间不断延长，温度持续降低，二次枝干发生合并而产生粗化行为。 另外，新的化合物在原始界面处不断形成，并向上侧液态钎料中生长，呈现典型的小平面板状形貌(图2f～h)。
图2 冷却过程中Al/Cu 界面金属间化合物在不同时间的生长行为：(a)287 s,(b)289 s,(c)290 s,(d)292 s,(e)312 s,(f)319 s,(g)335 s,(h)375 s,(i)565 s
Fig.2 Growth behavior of intermetallic compounds at the Al/Cu interface at different times during cooling:(a)287 s,(b)289 s,(c)290 s,(d)292 s,(e)312 s,(f)319 s,(g)335 s,(h)375 s,(i)565 s
对Al/Cu 钎焊界面处的微观组织进行SEM 表征与成分分析，如图3 所示。 在区域I 与区域II，主要初生Al2Cu 化合物与共晶组织(Al+Al2Cu)，如图3a 和b 所示。在区域III 与区域IV，界面处形成2 种化合物的原子比分别为Al∶Cu=2∶1、Al∶Cu=4∶9，可确定为小平面枝晶状Al2Cu 化合物与层状Al4Cu9 化合物(图3c～d)。 综上，钎焊加热过程中，Al/Cu 界面只发生母材向液态钎料中的扩散溶解；在冷却过程中，在原始界面处形成枝晶状Al2Cu 化合物。 由于成像空间分辨率的限制，不能观察到Al4Cu9 化合物的生长过程，单从成像照片上无法确定Al4Cu9 化合物的形成次序。 因此，对于界面Al4Cu9 化合物的形成，主要存在以下2 种情况： ①先于Al2Cu 化合物在液态钎料/母材界面处凝固析出Al4Cu9 化合物； ②当Al2Cu 化合物与母材Cu 接触后，Al2Cu 化合物与Cu母材发生反应在Al2Cu/Cu 界面处形成层状Al4Cu9化合物。
图3 Al/Cu 钎焊界面不同区域的微观组织：(a)区域I，(b)区域II，(c)区域III，(d)区域IV
Fig.3 Microstructures at the Al/Cu brazing interface:(a)region I,(b)region II,(c)region III,(d)region IV
2.3 界面化合物的晶体结构与块体性质
图4 为Al/Cu 钎焊界面处Al2Cu 与Al4Cu9 化合物的晶体结构。 Al2Cu 化合物为正方晶系，空间群为I4/MCM(140)；Al4Cu9 化合物为立方晶系，空间群为P-43m(215)。 对Al2Cu 与Al4Cu9 化合物进行几何优化，将本文计算的晶体常数与以往文献进行对比，如表1 所示[15-16]。 从表中可知，计算结果与以往研究类似。 为分析Al2Cu 与Al4Cu9 化合物的合金化能力与稳定性，可用式(1)计算两者的结合能。 其中，结合能与晶体结构、晶胞中原子数存在相关性。 结合能越小，晶体结构越稳定。
表1 Al2Cu 与Al4Cu9 化合物的晶体常数与结合能[15-16]
Tab.1 Crystal parameters and cohesive energies of the Al2Cu and Al4Cu9 compounds[15-16]
?
图4 晶体结构模型：(a)Al2Cu 化合物，(b)Al4Cu9 化合物
Fig.4 Schematic diagrams of the crystal structure model:(a)Al2Cu compounds,(b)Al4Cu9 compounds
式中，x 与y 分别为化合物中Al 与Cu 原子的个数；EAlx Cuy 为化合物结构优化后的总能量；EAl 与ECu 分别为Al 与Cu 元素的单原子能量。 从表1 中可知，Al2Cu 化合物与Al4Cu9 化合物均为负值， 均具有稳定的晶体结构。 Al4Cu9 化合物的结合能要小于Al2Cu 化合物的结合能， 表明Al4Cu9 化合物相对于Al2Cu 化合物更加稳定。
弹性常数可以反映材料的力学性能， 而工程应用主要考虑弹性模量，如体积弹性模量(B)、剪切模量(G)与杨氏模量(E)等。 本文对优化后的Al2Cu 与Al4Cu9 化合物的晶体结构进行力学性质计算， 获得Al/Cu 钎焊界面不同化合物的弹性常数与弹性模量，如表2 所示。 从表中可知，Al2Cu 化合物有6 个独立弹性参数C11、C12、C13、C33、C44 与C66， 而Al4Cu9 化合物有3 个独立弹性参数C11、C12 和C44。 根据Born力学稳定性标准[17]，Al2Cu 化合物满足条件：C11-C12＞0、C11+C33-2C13＞0、2C11+C33+2(C12+2C13)＞0 且(Cii＞0, i=1,2,3,4,5,6)。 同时Al4Cu9 化合物满足条件：(C11＞0,C44＞0)、C11-C12＞0 且C11+2C12＞0， 表明Al4Cu9 与Al2Cu化合物均具备良好的机械稳定性。
表2 Al2Cu 与Al4Cu9 化合物的弹性常数、模量、泊松比与硬度
Tab.2 Elastic constant， modulus， Poisson's ratio and hardness of the Al2Cu and Al4Cu9 compounds
?
由于材料的弹性模量可反映材料的力学性能，根据Voigt-Reuss-Hill 近似[18]，计算体积弹性模量与剪切模量。 对于Al2Cu 化合物正方晶系，可表述为：
对于Al4Cu9 化合物立方晶系，可表述为：
式中，下标V 与R 分别代表Voigt 与Reuss 弹量，且B=(BV+BR)/2、G=(GV+GR)/2。 依据E=9BG/(3B+G)与ν=(3B-2G)/(6B+2G)，计算杨氏模量与泊松比(ν)。 利用H=(1-2ν)E/(6+6ν)，计算钎焊接头中不同相的本征维氏硬度，见表2。经分析可知，Al2Cu 化合物的体积弹性模量、剪切模量与杨氏模量大于Al4Cu9 化合物的弹性模量，其泊松比分别为0.33 与0.27，表明两者具有一定的韧性；而Al2Cu 与Al4Cu9 化合物的本征硬度分别为4.7 与11.0 GPa，Al4Cu9 化合物具有较大的本征硬度。
2.4 界面化合物的态密度
为分析界面化合物的键合特征， 本文计算了Al2Cu 化合物与Al4Cu9 化合物的总态密度与分波态密度，如图5 所示。图中0 能量代表费米面(Ef)，在费米面附近处的态密度不等于0， 表明Al2Cu 化合物与Al4Cu9 化合物中Al 原子和Cu 原子间存在金属键，具有金属特性。 Al/Cu 钎焊界面处Al2Cu 化合物与Al4Cu9 化合物的总态密度主要由Al-3s、Cu-3d 与少量Al-3p 贡献，在费米面附近存在明显的赝隙，说明Al2Cu 化合物与Al4Cu9 化合物中Al 原子和Cu原子之间存在较强的共价键。另外，Al4Cu9 化合物费米面处的态密度值小于Al2Cu 化合物的值。 经分析表明，Al2Cu 与Al4Cu9 化合物均具有较好的稳定性。
图5 Al/Cu 钎焊界面化合物的态密度：(a)Al2Cu 化合物的分波态密度-Al，(b)Al2Cu 化合物的分波态密度-Cu，(c)Al2Cu 化合物的总态密度，(d)Al4Cu9 化合物的分波态密度-Al，(e)Al4Cu9 化合物的分波态密度-Cu，(f)Al4Cu9 化合物的总态密度
Fig.5 The densities of states of IMCs at the Al/Cu brazing interface:(a)PDOS-Al of Al2Cu IMC,(b)PDOS-Cu of Al2Cu IMC,(c)TDOS of Al2Cu IMC,(d)PDOS-Al of Al4Cu9 IMC,(e)PDOS-Cu of Al4Cu9 IMC,(f)TDOS of Al4Cu9 IMC
3 分析与讨论
3.1 钎焊界面化合物形成次序与组织演变
Al/Cu 界面反应主要包含加热过程中母材的非均质溶解与冷却过程中界面化合物的形成和生长。 动态成像与静态微观组织表征表明钎焊界面处主要存在Al2Cu 化合物与Al4Cu9 化合物， 但对冷却过程中化合物的形成次序尚不明晰。 从热力学角度来讲，发生扩散反应形成Al2Cu 化合物的驱动力(-6.1 kJ/mol)要大于Al4Cu9 化合物的驱动力(-4.1 kJ/mol)，即，ΔGAl2Cu ＞ΔGAl4Cu9 且原始界面处常常存在杂质， 可为Al2Cu 化合物的形核提供异质形核衬底，促进Al2Cu化合物的形成[19-20]。 另外，Al4Cu9 化合物为厚度相对均匀的层状，且Al2Cu 化合物/Al4Cu9 化合物界面和Al4Cu9 化合物/母材Cu 界面都较为平滑， 表明Al4Cu9化合物是通过Al2Cu 化合物与母材的扩散反应形成，而非凝固析出。 因此，Al2Cu 化合物为Al/Cu 界面反应的初生相。 综上所述， 在加热过程中，Al/Cu钎焊界面主要发生母材的扩散溶解行为， 在Al/Cu界面处不发生扩散反应形成化合物。 在冷却过程中，小平面枝晶状Al2Cu 化合物先于Al4Cu9 化合物在原始界面处凝固析出，并向下侧母材处生长。 当Al2Cu化合物枝晶主干与母材Cu 接触后，在Al2Cu/Cu 界面处发生扩散反应：
形成较薄的层状Al4Cu9 化合物。 随后，小平面板状Al2Cu 化合物在原始界面处凝固析出， 并向上侧液态钎料中生长； 在顶部液态钎料中凝固析出小尺寸的枝晶状Al2Cu 化合物， 最后形成共晶组织(Al+Al2Cu)。
3.2 界面化合物与接头性能
界面不同化合物的弹性模量主要包含体积弹性模量、剪切模量与杨氏模量，为衡量Al/Cu 钎焊接头力学性能的重要指标。 体积弹性模量可评估荷载条件下抵抗体积变化的能力，剪切模量可反映剪切应力下抵抗变形的能力， 杨氏模量可描述其刚度。 由于Al4Cu9 化合物的B、G 与E 均高于Al2Cu化合物，表明Al4Cu9 化合物具有较大的刚度与抵抗变形的能力。 另外，νAl4Cu9＜νAl2Cu，Al2Cu 化合物的ν 较低， 说明Al2Cu化合物相对于Al4Cu9 化合物具有较好的韧性。另外，界面化合物的本征硬度主要决定于相的键合特征与晶体结构，Al4Cu9 化合物与Al2Cu 化合物都具有金属键与共价键的混合键合特征，HAl4Cu9＜HAl2Cu， 表明Al4Cu9化合物具有较高的硬度且不可压缩，这与Al4Cu9 化合物较强的结合能具有一致性。 因此，Al/Cu 钎焊界面形成Al4Cu9 化合物相对于Al2Cu 化合物可提升钎焊接头的硬度，但降低了钎焊接头的塑韧性。
4 结论
(1)在加热过程中，Al/Cu 钎焊界面仅发生母材的扩散溶解。 在冷却过程中，小平面枝晶状Al2Cu化合物先于层状Al4Cu9 化合物在原始界面处凝固析出， 由原始界面向液态钎料/母材界面处生长，依次形成一次枝晶主干与二次枝晶臂， 且相邻二次枝晶臂发生合并而产生粗化行为，呈现非对称性。
(2)当小平面枝晶状Al2Cu 化合物一次枝晶主干与母材Cu 接触后， 在Al2Cu/Cu 界面处发生扩散反应形成层状Al4Cu9 化合物(Al2Cu+Cu→Al4Cu9)。随后，小平面板状、小尺寸枝晶状Al2Cu 化合物与共晶组织(Al+Al2Cu)相继在原始界面以上形成。
(3)Al/Cu 钎焊界面处Al4Cu9 与Al2Cu 化合物均具有力学稳定性，Al4Cu9 化合物具有较大的结合能、体积弹性模量、剪切模量、杨氏模量与硬度，可提高钎焊接头的硬度，但降低接头的塑韧性。
[1] LONG W M, ZHAO Y, ZHONG S J, et al. Research progress on intermetallic compounds in cop per-aluminum brazed joints[J].Rare Metal Materials and Engineering,2021,50(1):7-13.
[2] 龙伟民，路全彬，何鹏，等. 钎焊过程原位合成Al-Si-Cu 合金及接头性能[J].材料工程，2016,44(6):17-23.LONG W M,LU Q B,HE P,et al.In situ synthesis of Al-Si-Cu alloy during brazing process and mechanical property of brazing joint[J].Journal of Materials Engineering,2016,44(6):17-23.
[3] 薛弘宇，龙伟民，纠永涛，等.AlSiNi 钎料感应钎焊铝/ 钢接头的组织和力学性能[J].焊接学报，2020,41(3):45-49.XUE H Y, LONG W M, JIU Y T, et al. Microstructure and mechanical properties of aluminum/AlSiNi/steel joint by induction brazing[J].Transaction of the China Welding Institution,2020,41(3):45-49.
[4] TAVASSOLI S,ABBASI M,TAHAVVORI R.Controlling of IMCs layers formation sequence, bond strength and electrical resistance in Al-Cu bimetal compound casting process[J]. Materials&Design,2016,108:343-353.
[5] TANAKA Y,KAJIHARA M.Evaluation of interdiffusion in liquid phase during reactive diffusion between Cu and Al[J]. Materials Transactions,2006,47:2480-2488.
[6] XU B,TONG W P,LIU C Z,et al.Effect of high magnetic field on growth behavior of compound layers during reactive diffusion between solid Cu and liquid Al[J].Journal of Materials Science&Technology,2011,27(9):856-860.
[7] WANG T M,CAO F,ZHOU P,et al.Study on diffusion behavior and microstructural evolution of Al/Cu bimetal interface by synchrotron X-ray radiography[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,616:550-555.
[8] 黄俊兰，龙伟民，钟素娟，等.Ni-P 镀层对Cu/Al 钎焊界面结构及性能的影响机制[J].焊接学报，2021,42(5):51-56,70.HUANG J L,LONG W M,ZHONG S J,et al.Effect mechanism of Ni-P coating on the structure and properties of Cu/Al joints[J].Transaction of the China Welding Institution, 2021 42(5):51-56,70.
[9] 牛志伟，叶政，刘凯凯，等Al-Si-Ge 钎料钎焊Cu/Al 接头组织与性能研究[J].金属学报，2017,53(6):719-725.NIU Z W, YE Z, LIU K K, et al. Microstructure and property of Cu/Al joint brazed with Al-Si-Ge filler metal[J].Acta Metallurgica Sinica,2017,53(6):719-725.
[10] JI F,XUE S B.Growth behaviors of intermetallic compound layers in Cu/Al joints brazed with Zn-22Al and Zn-22Al-0.05Ce filler metals[J].Materials&Design,2013,51:907-915.
[11] XIAO Y, JI H J, LI M Y, et al. Ultrasound-assisted brazing of Cu/Al dissimilar metals using a Zn-3Al filler metal[J].Materials&Design,2013,52:740-747.
[12] DING Z Y,HU Q D,LU W Q,et al.Microstructural evolution and growth behavior of intermetallic compounds at the liquid Al/solid Fe interface by synchrotron X-ray radiography [J].Materials Characterization,2018,136:157-164.
[13] DING Z Y,LONG W M,JIU Y T,et al.Using first-principles calculations to investigate the interfacial properties of Ni(100)/Ni3Al(100)eutectic structures[J].Crystals,2023,13(2):199.
[14] DING Z Y, YANG T X, HU Q D, et al. Unveiling the inhomogeneous dissolution behavior of polycrystalline substrate at the liquid-solid bimetal interface by synchrotron radiography and first-principles calculations[J].Metallurgical and Materials Transactions A,2022,53:4334-4348.
[15] WEI Z, LIU L J, LI B L, et al. Structural, elastic and electronic properties of Al-Cu intermetallic from first-principles calculation[J].Journal of Electronic Materials,2009,38:356-364.
[16] WANG C,CHEN J,LIANG S H,et al.First-principles calculations to investigate pressure effect on structural, elastic and thermodynamic properties of AlCu,Al2Cu,and Al4Cu9[J].Vacuum,2022,203:111279.
[17] BORN M, HUANG K, LAX M. Dynamical theory of crystal lattices[J].American Journal of Physics,1955,23:474.
[18] HILL R.The elastic behavior of a crystalline aggregate[J].Proceedings of the Physical Society.Section A,1952,65(5):349-354.
[19] PRETORIUS R,VREDENBERG A M,SARIS F W,et al. Prediction of phase formation sequence and phase stability in binary metal-aluminum thin-film systems using the effective heat of formation rule[J].Journal of Applied Physics,1991,70:3636-3646.
[20] DING Z Y,HU Q D,YANG F,et al.Unveiling the growth mechanism of faceted primary Al2Cu with complex morphologies during solidification[J].Acta Metallurgica Sinica(English Letters),2022,35:124-132.