高铬铸铁具有成本低、强度高、耐磨性好、抗高温和耐蚀性能优异等优点,在矿山、冶金、机械、建材等领域获得了广泛应用[1-2]。随着我国海洋资源的开发利用,可长期在海洋大气环境下使用的高铬铸铁材料研究成为新的热点。
与内陆大气环境相比,海洋大气环境湿度大,盐分和温度高,高铬铸铁材料表面会形成一层氯离子含量较高的电解质水膜,铸铁中不同取向的表面在同一电解质中的电极电位不同,在局部会形成大量的腐蚀原电池,并且环境中Cl-会在铸铁表面进行吸附、渗透和破坏,从而导致高铬铸铁出现点蚀和晶间腐蚀等电化学腐蚀现象[3-4],造成零件的失效和报废。目前,评价材料的腐蚀性能大多通过实验的方法对样品表面进行表征和测试[5-6],这种方法存在试验周期长、结果误差大等缺点[7-9],因此,迫切需要从原子和电子层面解释电化学腐蚀的微观机理,并以此获得与晶体取向相关的各向异性腐蚀行为的预测。Wang等[10]利用第一性原理计算不同晶面的功函数,分析了电子从不同晶面逃逸的难度,其研究表明材料表面的功函数越大,失去电子的可能性越小,更容易在电偶腐蚀中充当阴极相。Ding等[11]计算了一个Fe原子从界面迁移到液体的迁移势垒,从而表明有一个特定的晶体取向面比其他取向面更易遭受腐蚀。王健等[12]发现低合金钢中的(110)织构对低合金钢在NaCl溶液中的耐蚀性有积极效应,然而,对于处在腐蚀环境为NaHCO3溶液中的低合金钢,比起(111)晶面,(110)晶面的择优取向对钝化膜的保护性能表现出消极的效应。Trisnanto等[13]揭示了316L不锈钢单晶中的3个主要取向晶面在3.5%NaCl(质量分数)溶液中的耐腐蚀性能从高到低排序依次为{111}>{100}>{110}。
综上所述,虽然目前国内外学者从原子-电子层面对材料的电化学腐蚀行为进行了计算和探讨,但高铬铸铁材料的不同取向晶面对耐蚀性的影响仍有待研究。因此,本文探究了KmTBCr26高铬铸铁基体在理想单晶条件下,不同取向晶面的电化学腐蚀阳极溶解过程,并在此基础上考虑了空位、吸附后的相应取向晶面的腐蚀电位和腐蚀电流密度,未来通过明确不同取向表面的腐蚀行为,调控特定取向表面的占比及组合,可有效减弱高铬铸铁材料的电偶腐蚀敏感性,延缓腐蚀速率[14],为提高高铬铸铁的耐蚀性提供理论参考。
不同于以往用表面能[15-16]或功函数[10-17]来定性地解释材料的各向异性腐蚀行为,Ma等[19]提出了一个有效的计算模型来研究腐蚀各向异性的内在机制。该模型在第一性原理计算框架下,依据曹楚南提出的反应速率推导过程[18]推导出阳极溶解反应过程中决定反应速率的两个重要参数(电极反应的活化能和电极反应平衡态的绝对电位)的表达式,并进一步综合用表面能、功函数和表面能量密度等作为基本参数构建起材料在阳极溶解过程中绝对电位与电流密度的关系式,定量表示出材料的塔菲尔直线(Tafel line)。本文采用阳极溶解反应过程绝对电位U与电流密度I的关系式[19]作为KmTBCr26基体阳极溶解反应的第一性原理计算模型:
式中,cM为基体的浓度;n为反应中转移的电子数;α为传递系数;ΔG0为活化态与反应物体相态的平均摩尔能量差;F,k,T,h和R分别为法拉第常数,玻尔兹曼常数,绝对温度,普朗克常数和气体常数;Esurf为比表面能;Esurf/ρ为表面能量密度;Evac和cvac分别为表面空位形成能和空位浓度;Ead和cad分别为吸附能和表面离子浓度。该式即为塔菲尔直线的表达式,可以看出,表面原子能量密度(Esurf/ρ)是影响阳极反应速率的决定性因素。其中各关键参数Esurf、Esurf/ρ、cvacEvac/ρ、cadEad/ρ和ΔG0均通过密度泛函理论DFT框架下的第一性原理计算获得。
本文选取高铬铸铁KmTBCr26的奥氏体基体中3个常见低指数表面(100),(110)和(111)面来探究基体电化学腐蚀的各向异性阳极溶解行为。涉及计算均采用基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的Dassault Systèmes BIOVIA Materials Studio软件中的CASTEP模块进行,利用投影缀加平面波(projector augmented wave,PAW)赝势处理价电子与离子实间的相互作用,交换关联泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)方法。本文采用OTFG ultrasoft赝势,电子波函数通过平面波基组扩展,优化测试后将平面波截断能设置为381 eV。为了忽略相邻表面之间的相互作用,足够准确地计算出表面能和功函数,在使用周期性平板结构模型的同时,对基体理想表面和考虑表面空位、Cl吸附后的基体表面进行建模,片层间的真空层厚度设为20 Å。在表面模型中固定中间的原子层以模拟块体相,充分弛豫上下表面,当原子间力的最大值约小于0.2 eV·nm-1时,驰豫结束。此时电子功函数φ 定义为真空能级与费米能级之差,计算方法[19]见下式:
式中,Ve和Ef分别为远离表面的真空区域的能量和费米能量。表面能是将一个晶体切成2个半晶体所需的能量,常用于评价一个表面的稳定性。单位面积表面能(Esurf)通过下式进行计算[19]:
式中,Eslab(n),Ebulk和S分别为具有n个原子的表面模型的总能量,单个体相原子的能量和表面模型的单面表面积。表面空位形成能(Evac)是将晶体内的一个原子移除到体外,生成单个原子空位所需要的能量,计算方法见下式:
式中,E(slab+2vac),E(slab)和E(bulk)分别为有2个表面空位的表面模型的能量,完美表面模型的能量和单个体相原子的能量。Cl吸附能(Ead)是粒子在材料表面吸附前后的能量差,通过下式计算获得:
式中,E(slab+2Cl),E(slab)和E(Cl2)分别为有2个Cl原子吸附的表面模型的能量,完美表面模型的能量和Cl2分子的能量。
KmTBCr26高铬铸铁基体主要由Fe,Cr组成,碳含量很低,Cr元素无序置换固溶在面心立方结构的γ-Fe基体中。在不考虑基体中的其他微量合金元素存在所产生的影响的前提下,用优化后的fcc-Fe模型中的Cr原子随机替换Fe原子,建立起KmTBCr26基体的结构,其化学式为Fe27Cr5。通过周期性超胞构建Fe27Cr5基体的表面模型,在收敛性测试中计算未弛豫的Fe27Cr5的(100)、(110)和(111)取向表面的表面能,确定收敛所需的表面平板模型中的原子层数和真空层厚度。对于Fe27Cr5的(100)、(110)和(111)取向表面,分别采用8、9和5个原子层厚度,且真空层均设为20 Å。
利用第一性原理计算得到了KmTBCr26基体的(100)、(110)和(111)理想表面的比表面能(Esurf)和表面能量密度(Esurf/ρ),如表1所示。从表中可以看出,比表面能在不同取向晶面间的变化范围为2.833~3.044 J/m2,且最稳定表面是(100)取向的表面。由于材料表面上粒子的逃逸和腐蚀环境中粒子吸附的存在会导致表面附近应力的变化而影响表面能,因此计算了表面空位和Cl吸附的存在对表面能量密度产生的影响,发现越稳定的表面,其表面空位形成能越高,Cl吸附能越高,当然这种影响程度显著取决于表面空位的数量和表面吸附的Cl浓度。
表1 DFT 计算得到的Fe27Cr5 3 个取向表面的塔菲尔直线表达式中各关键参数的具体取值,cvacEvac/ρ 和cadEad/ρ 分别是表面空位和Cl 吸附对3 个表面的表面能量密度的影响
Tab.1 DFT-derived specific values of several key parameters in the formula of the Tafel line for three low-index surfaces of Fe27Cr5. cvacEvac/ρ and cadEad/ρ are the impacts of the escape of Mg atoms and chlorine adsorption on the surface
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为阐明KmTBCr26基体不同表面的腐蚀行为,假定每个表面均接触相同的腐蚀环境,且假定单价Fe+作为阳极溶解反应的中间态,即反应过程中的电荷转移数n为1。通过拟合实验上的塔菲尔直线获得传递系数α=0.12,并假定绝对温度T为室温条件下的298 K。ΔG0是阳极溶解反应的活化态粒子与反应物体相原子的平均摩尔能量差,只与KmTBCr26基体材料的体相有关,与晶面取向无关。据傅献彩等[20]提出的ΔG0的定义表述可知,ΔG0约为反应物打破化学键,失去电子生成离子整个过程所需能量的30%。故通过计算体相态原子到单个独立态原子再到阳离子的能量得到整个过程所需能量,进而得到ΔG0=4.975 eV。此外,为了得到不同表面的腐蚀电位及腐蚀电流密度,引入了析氢反应作为去极化反应。即假定所有晶面的析氢行为相同,选取在pH=11的溶液中,交换电流密度为10-10 A/cm2,平衡电极电位Ee(H2/H+)=-0.65 VSHE的析氢反应作为去极化反应,并且假定其传递系数为实验上常见的α=0.5。
结合表1中DFT计算得到的各关键参数,依据式(1)得出KmTBCr26基体3个低指数晶面的阳极溶解反应极化曲线,如图1所示。图1(a)为理想表面,图1(b)为考虑表面空位及Cl吸附后的表面。为了能与实验数据进行直接比对,KmTBCr26基体的阳极溶解反应的电位值参考标准氢电极作了相应的移动。从图中可以发现,各面的腐蚀电位由低到高依次为U(110)2),表现出最优的耐蚀性,由公式(1)可以看出这是因为(100)面的表面能量密度(Esurf/ρ)最低。在理想表面情况下,(100)面的腐蚀电位要比(111)面高约31 mV,比(110)面高约99 mV;而(111)面与(110)面的阳极溶解速率分别是(100)面的2.27倍与12.58倍。
图1 利用模型计算得到的KmTBCr26 基体3 个低指数晶面的阳极溶解反应的极化曲线:(a)理想表面,(b)考虑表面空位及Cl
吸附的表面,阳极溶解反应与阴极析氢反应均以标准氢电极作为参考
Fig.1 The polarization curves of the anodic dissolution reaction of three low-index surfaces of the KmTBCr26 matrix:(a)the ideal surfaces,(b)the surfaces considering the escape of Mg atoms and chlorine adsorption on the surface.Both the reaction of anodic dissolution and cathodic hydrogen evolution adopt a standard hydrogen electrode as a reference
此外,如表2~3所示,表面空位和Cl吸附对表面能量密度的综合作用(cvacEvac+cadEad)/ρ导致所有计算表面的腐蚀电流密度增大,即阳极溶解速率加快,且略微降低了不同表面间溶解速率的差距。同时,所有计算表面的腐蚀电位发生降低,且略微缩小了不同表面间的电位差。比如,(111)面、(110)面的腐蚀电位在考虑表面空位和Cl吸附后,由-0.879 1 V、-1.556 8 V分别降为-0.897 5 V、-1.562 1 V;(110)面与(111)面间的电位差由考虑表面空位和Cl吸附前的0.677 7 V减小为0.664 7 V,如表2~3所示。而当KmTBCr26基体表面的空位或表面吸附的Cl浓度增大时,不同表面之间溶解速率的差别会减小。就(111)面和(110)面来讲,将其表面空位浓度和表面吸附的Cl浓度由0.001 Å-2增大到0.01 Å-2时,其考虑表面空位和Cl吸附后的腐蚀电流密度将变为-7.319 2 log(A/cm2)和-6.705 3 log(A/cm2),(110)面与(111) 面间考虑表面空位和Cl吸附后的溶解速率差距ΔI将由0.731 0 log(A/cm2)变为0.613 9 log(A/cm2),由此可以得知,在表面空位及Cl吸附浓度增大后,不同表面间溶解速率的差别确实减小了。这时晶面取向因素对腐蚀速率的影响相应减弱,也就是说,基体材料的表面状态和腐蚀环境中的粒子在电极(基体材料)表面的吸附浓度直接影响电极(基体)材料的电化学腐蚀行为。
表2 考虑空位、吸附前后,KmTBCr26 基体的3 个低指数表面的阳极溶解曲线的腐蚀电流密度log(I/(A·cm-2))与腐蚀电位U(V vs. SHE)比较
Tab.2 Comparison of corrosion current density log(I/(A·cm-2)) and corrosion potential U(V vs. SHE) of anodic dissolution curves on three low-index surfaces of the KmTBCr26 matrix
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表3 考虑空位、吸附前后,KmTBCr26基体的3个低指数表面之间溶解速率差距ΔI[log(A/cm2)]和电位差ΔU(V vs. SHE)的比较
Tab.3 Comparison of the dissolution rate gap ΔI[log(A/cm2)] and potential difference ΔU(V vs. SHE)between each two surfaces of the three low-index surfaces of the KmTBCr26 matrix
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(1)(100)取向表面在3个低指数表面中具有最高的腐蚀电位-0.567 4 V和最低的腐蚀电流密度-7.858 7 log(A/cm2),说明其具有最低的阳极溶解反应速率,表现出最优越的耐腐蚀性能。
(2)各面的腐蚀电位由低到高依次为U(110)
(3)KmTBCr26基体材料的表面空位的存在和腐蚀环境中的粒子在材料表面的吸附会减弱晶面取向因素对腐蚀行为的影响。
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Anodic Dissolution Behavior of Electrochemical Corrosion of High Chromium Cast Iron in a Neutral Environment